心思巧妙！用原子层刻蚀玩转各式MoS2同质结

MoS₂是最具代表性的过渡金属二卤化物(TMD)材料，当其由块体减薄至单层时，其带隙会由1.29 eV变到1.9 eV，且由间接带隙变为直接带隙。但是，要想获得基于MoS₂光电探测器用于多领域的可见-红外宽光谱探测光电性能太难了。

就像石墨烯是胶带撕出来一样，有时候解决问题的办法并不复杂，而是要“巧”。二硫化钼不同层数有不同带隙，那如果在同一二硫化钼上实现不同层数，是不是就可以实现各种同质结和宽光谱探测了呢？

这么心思巧妙又简单可行的方法是一名韩国“偶吧”或者更可能是“阿加西”提出的。他就是韩国成均馆大学(Sungkyunkwan University)的Geun Young Yeom。

他们课题组通过一种学名为原子层刻蚀(atomic layer etching, ALE)的层数选择性控制的方法，完成了学名为阵列化的“串联纳米桥(serial nano-bridge)”MoS₂同质结光探测器的构筑，实现了可见-近红外宽光谱波段超高响应及超快光探测，成果发表在Nature Communication。我们一起正儿八经地学习一下：

1、选择性刻蚀实现二硫化钼多种同质结

在构筑阵列化同质结前，首先构筑同质结单元，利用掩模版和光刻胶，通过ALE法将6层MoS₂的一半减薄至单层，这样就完成了单层/多层MoS₂同质结。ALE法可以精确控制MoS₂的层数，每个ALE循环就能刻蚀掉一层MoS₂，且对MoS₂没有损伤和污染。图1b和1c分别为单层MoS₂/多层MoS₂同质结的Raman mapping和AFM高度图，验证了ALE对MoS₂层数的精确控制及同质结的构筑。

其次，构筑阵列化的“串联纳米桥” MoS₂同质结。图1d-1f为条纹状SiO₂纳米阵列模板。以此SiO₂纳米阵列模板覆盖在6层MoS₂上，仍采用ALE法对6层MoS₂进行减薄，直至减薄至单层，最后采用HF去除SiO₂纳米阵列模板，得到了阵列化的单层/多层MoS₂同质结。图1g-1j分别为阵列化同质结的SEM、高分辨SEM、AFM高度图以及3D形貌图，证明了通过此种方法实现了均匀的阵列化的同质结。另外，通过控制SiO₂纳米阵列掩模版与源漏电极的相对取向，可得到平行式和串联式“纳米桥” MoS₂同质结，如图1k所示。

图1

通过上述的方式，选择性刻蚀就得以实现，那么就能进一步地开发不同的结构实现各式各样的光电性能。

2、不同结构有不同光电性能

作者比较了不同结构下MoS₂的光探测性能，如图2a所示共六种MoS₂光探测器。它们的光电特性，如光响应性和光响应时间，如图2b-g所示。

如图2b、e所示为Id-Vg曲线和光响应曲线，分别为type 1单层MoS₂FET和 type 2多层MoS₂FET。图2b中，type 2的光响应度为1.58×10³A/W是type 1(1.67×10²A/W)的9.46倍。这是由于更多的层数会产生更多的光生载流子以及有着更低的激子结合能。图2e中，由于相同的原因，type 2的光电流上沿时间为9.73 s少于type 1的上沿时间。然而，在暗态时，由于更多剩余的光载流子(电子和空穴)没有通过电荷陷阱复合以及间接带隙导致的较慢的电子空穴复合，type 2的下沿时间较长(15.805 s)，type 1的下沿时间较短为6.84 s。

如图2c、f所示为Id-Vg曲线和光响应曲线，分别为type 3平行式MoS₂同质结FET和 type 4串联式MoS₂同质结FET。可看出，type 3和type 4的光响应度分别是type 2的5.53和1.94倍，这是由于在同质结内建电场区电子空穴对更容易产生造成的。同质结的结构不仅提高了光响应度，而且提高了光响应速度。图2f中，type 3和type 4的上沿/下沿时间都低于type 2的。由于平行式同质结的内建电场与源漏电场有着相同的方向，平行式同质结与串联式同质结相比，更易于载流子输运，type 3平行式同质结MoS₂FET比type 4串联式显示出更快的光响应。

与此情况相反的是，对于阵列化的同质结来说，type 6串联式的同质结比type 5平行式的同质结有着更优异的光响应度和光响应速度，如图2d、2g所示。type 6和type 5的光响应度分别为9.26 × 10⁴A/W和2.02 × 10²A/W，上沿/下沿时间分别为0.02/0.025s和12.31/13.705s。这是由于type 5平行式同质结的内建电场平行于源漏电极，充当了载流子输运串联能量势垒和沟道散射中心。Type 6串联式同质结所展示出的优异的光电性能是基于它源漏电极间326个串联的纳米桥阵列。每个纳米桥表现为“伪一维的能量桥(pseudo-one-dimensional energy bridge)”，光生电子和空穴能被有效的分离，并沿着伪一维的能量桥漂移。因此，type 6中的载流子有着更高的迁移率和更短的载流子渡越时间，极大提高了其光相应度及速度。

图2

3、光电性能优化分析

平行式和串联式同质结的单元数量对MoS₂光探测器的光响应度和光响应时间的影响所示图3 a, b。图3a所示，平行式同质结的光响应度随着单元数量的增加而降低，这是由于阻碍载流子输运的能量势垒数量的增加所致。然而，对于串联式的同质结而言，其光响应度可随着单元数量的增加而增加，当单元数量增至326个，其光响应度可达9.26 × 10⁴A/W, 由于源漏间的伪一维能量桥数量的增加。就光响应速度而言，如图3b，单元数量的增加会导致平行式同质结光探测器的响应时间增加，这是由于作为载流子散射中心的势垒数量的增加；而串联式同质结的响应时间大大降低，其上沿/下沿时间可从9.655/6.93 s降低至0.02/0.025 s。

接着，作者研究了ALE周期数对光响应度和光响应时间的影响，其结果如图3c和3d所示。可以看出，当ALE循环次数由0增至3时，type 3和type 6的光响应度和光响应时间均没有显著变化。随着ALE循环次数进一步增加时，type 3和type 6的光响应度和光响应时间均有所提升，并在ALE次数为5时达到最优值，即此时为单层/多层MoS₂同质结。

随后，文中探究了探测器光响应度以及响应时间对光照功率和光波长的依赖。随着入射光功率降低，光响应度逐渐升高，响应时间逐渐减小，如图3e和3f。在较低激光功率密度下，光响应特性的提升的原因是在MoS₂中存在缺陷态以及少量的载流子散射。在最低光功率5 pW下，type 6的光响应度和响应时间可达2.67 × 10⁶A/W和5 ms/5 ms。随着入射光波长的增加，光响应度逐渐降低，而响应时间也逐渐加快，然而对于type 6具有串联式阵列化的MoS₂同质结，其在近红外1064 nm波段依旧有着很高的光响应1.07 × 10³A/W，以及有着超快的响应时间，上沿/下沿时间为5 ms/10ms。

图3

4、机理解释

作者通过开尔文探针力显微镜法(KPFM)表征了经ALE减薄的MoS₂和原MoS₂的表面功函数差，如图4a，可以证实单层/多层MoS₂的功函数从4.45 eV变至4.62 eV，在同质结区有耗尽区。图4b为单层/多层MoS₂同质结的能带示意图，由于同质结的耗尽区中内建电场的存在，当其被光辐射时，在单层和多层MoS₂中产生的光生空穴会向多层MoS₂中移动，而多层MoS₂产生的光生电子则会被界面缺陷所捕获，而单层MoS₂所长生的电子会停留在远离界面区。因此，与没有同质结的MoS₂沟道相比，单层/多层MoS₂同质结中会有更多的光生载流子。对于type 6阵列化的单层/多层MoS₂同质结，采用串联“纳米桥”同质结，不仅增加了光载流子产生速率也加快了光响应速率，且在内建电场的作用下，通过构筑伪一维能量桥使载流子输运性能得到提高。其性能的提升也可归因于层间带隙的作用，包括直接间隙、功函数差等，如图4c所示。同时，作者就光响应度和响应时间比较了近期其他工作者的MoS₂光探测器，如图4d和4e。可以看出，该工作的阵列化的单层/多层MoS₂同质结在保持快速光响应的同时，表现出最宽的光响应波长范围和最高的光响应率。

图4

5、结论

以上就是韩国“阿加西”Geun Young Yeom的心思巧妙的论文了。他提供了通过沟道材料层数选择性控制来构筑高效MoS₂超快宽光谱探测的新方式。只需通过额外的选择性层控制过程来增强光电子性能，即可轻玩转各式各样的MoS₂同质结，并应用于各种下一代TMDC基光电子器件。

参考文献：

Ki Seok Kim, You Jin Ji, Ki Hyun Kim, Seunghyuk Choi, Dong-Ho Kang, KeunHeo, Seongjae Cho, SoonminYim, Sungjoo Lee, Jin-Hong Park, Yeon Sik Jung &Geun Young Yeom. Ultrasensitive MoS₂photodetector by serial nano-bridge multi-heterojunction. Nature Communications 2019, 10, 4701

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12592-w

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