“荧光”，让锂电更加光彩绚烂

1、荧光基础知识简介

什么是荧光？当物质分子吸收光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回到基态能级时所发射出来的光即为荧光（fluorescence）。分子荧光光谱法，又称为荧光光谱法或荧光分析法，是以物质所发射的荧光强度与浓度之间的线性关系为依据进行的定量分析，以荧光光谱的形状与荧光峰对应的波长进行的定性分析。荧光分析法具有灵敏度高、试样用量少、操作简便、选择性比吸收光谱法好等特点。

2、荧光在锂电的应用案列

锂金属负极具有超高的理论比容量、低密度和最低的电化学电势，能满足高能量密度的需求。然而，不均匀的锂沉积会导致连续的枝晶生长，带来严重的安全风险。由于锂枝晶具有大的比表面积，它的存在会加剧电解质的寄生反应，产生更多的副产物。有时候，枝晶处的活性锂可通过剥离过程被完全去除，从而生成死锂。死锂和副产物会增加电池阻抗，导致电池容量快速衰减，降低库伦效率。

锂枝晶和死锂对电池的性能影响不同。为了进行失效分析，预测电池的循环寿命，有必要区分死锂和锂枝晶。鉴于死锂是通过锂枝晶去除活性锂而得到的产物，因此很难通过形貌来区分死锂和锂枝晶。最近，Cheng^[1]等人引入9,10-二甲基蒽（DMA）作为新型荧光探针标记循环后的Li负极表面，通过DMA和活性锂之间发生的荧光淬灭反应，实现活性锂分布的可视化。

该方法验证了对电解质选择和预测锂金属阳极不均匀锂沉积的有效性。此外，在锂金属负极破坏使用（如高电流密度）后，可以清楚地确定枝晶的位置。Cheng等人的工作有助于锂金属电池失效分析技术的发展。

图1. DMA探测法测量的原理图。

(a)说明DMA反应与Li表面组分的关系。(b) 5 mg/ml DMA在干TEGDME/DME(1:1)中，用锂金属处理之前(蓝色)和处理之后(红色)后的发射光谱。样品在TEGDME/DME(1:1)溶液中稀释1/100产生可测量的强度。反应之后，DMA溶液在500 nm的荧光强度降低了15倍。(c)用DMA探测法实现循环后锂金属的Li分布可视化^[1]。

根据理论计算，DMA和含锂复合物的作用比DMA π-π堆积作用强，因此DMA在Li样品上具有超好的润湿性和扩散性。选择DMA作为荧光染料，其激发光波长和发射光波长分别为378nm和431nm。当与锂金属接触，由于发生电子转移反应（可通过H¹-NMR和FTIR测试证实），导致DMA发生荧光猝灭。Li和DMA的-CH₃反应，产生-CH₂-Li，由此DMA的对称电子结构受到破坏，发生荧光猝灭。锂金属具有高化学和电化学反应活性，会与电解液反应生成副产物，主要的副产物为LiOH，Li₂CO₃和CH₃CO₂Li。实验表明，DMA覆盖在这些副产物片上，最终的荧光强度没有显著改变，而DMA覆盖在锂金属样品上的荧光消失。由此可知DMA会与活性Li反应，导致荧光猝灭。而DMA对于副产物来说是稳定的，能维持初始荧光强度。因此，DMA可以作为评估循环锂金属表面（包含活性锂和副产物层）的有效探针。

图2.

(a) 在Li|Li电池中的Li沉积示意图。(b)电流密度为2.5 mA cm^-2、面积容量2.5 mAh cm^-2时，Li|Li对称电池的电压分布。(c-f)经过(1,10,50,100)个循环后锂箔片的荧光图像。(e)和(f)中的黄色箭头指向以副产物为主的地区。(c ' -f ')橙色矩形区域的光学图像。(g)循环后Li的平均荧光强度(1、10、50、100)周期。激发波长为378nm。对经过1个周期循环后DMA处理的锂箔发射强度进行归一化处理为1。荧光图像的标尺为100μm^[1]。

在锂沉积/剥离的循环过程中，荧光强度逐渐增强，表明出现副产物积累。如图2所示，在100个循环期间，极化曲线相对稳定，随后急剧增加，表明界面电荷转移阻抗增加。结合DMA探针测试结果，得知副产物积累不一定会增加极化。这是因为锂沉积过程不会形成均匀的平面层，而是形成具有增大比表面积的多孔结构。锂金属的导电面积增大，降低接触阻抗。然而，这也会使锂金属与电解质反应增强，副产物累积增多。在某个循环点（第100次循环末端），副产物的累积会破坏均匀的沉积过程，导致出现严重的极化。因此，DMA探针测试可以在不均匀沉积的门槛前探测到该点。DMA探针可以清楚识别经过长期循环之后被累积副产物占据的位置。由此可见，荧光测试可以作为诊断锂电池循环的可视方法。

锂离子电池在使用过程中会出现容量和能量衰减。这与正极、负极和电解液密不可分。采用ICP-OES/MS对相应的电解液进行失效分析时，需要对高浓度的盐和溶剂进行稀释。此外，从老化电池中提取的样本体积较少，这也是使用等离子体技术进行分析的一个限制因素。当使用X射线的技术时，例如全反射X射线荧光（TXRF），高锂和溶剂浓度不会对分析过程造成干扰。然而，高盐以及溶剂馏分的应用存在几个问题，比如均匀干燥的样品液滴(“甜甜圈效应”)，移液过程的错误处理或扩展样本高度超过全反射标准。

Evertz等^[2]采用纳升级液滴对锂离子电池电解液进行元素分析，无需对电解液进行稀释。首先，考虑富含过渡金属的LIB电解液的回收率和相对标准偏差，建立并验证了LIB电解液的定量分析方法的适合模式。这里的术语模式指的是在石英玻璃载体上，采用纳升级液滴法进行分析的几何图形阵列。然后，使用该方法分析充放电老化电池的成分。结果表明，与ICP-OES对比，考虑相对标准偏差和恢复率，开发的中心模式具有最好的结果。所有测试的过渡金属（镍，钴和锰）的恢复率介于98%和105%，匹配结果很好。传统的微升样品应用技术，恢复率只有85%到90%。鉴于在实际电池中电解液的过渡金属浓度一般都很低，只有几mg/L，因此需要采用纳升级液滴法分析充放电后电池的电解液成分。实验结果表明，能很好地定量过渡金属锰和镍，然而，钴的浓度低于0.3mg/L，无法定量。电解液中镍的浓度是锰的三倍多（1.4mg/L对0.4mg/L），这是因为正极活性材料的晶格中发生锂离子和镍离子的交换，镍离子在锂位上可移动。

图3.

以石英玻璃为载体的纳升级液滴法对所开发图案的评价，所有图像均为7×7 mm大小;红色箭头:电解液液滴;蓝色箭头:标准液滴^[2]。

图4.

为了验证ICP-OES技术和传统样品应用技术（微升液滴法），使用比实际电池更高浓度的过渡金属中心模式的细节图。用三倍测量表示的误差条。

此外，Evertz等还采用全反射X射线荧光技术，对Li_1.04Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极在不同循环次数和截止电压条件下的分解产物进行元素分析^[3]。结果表明，随着时间的增加，过渡金属溶解增加。截止电压为4.6V的金属溶解比截止电压为4.3V的金属溶解明显。在4.3V循环100次，探测到过渡金属的损失为0.2wt‰。在截止电压为4.6V循环100次，探测到过渡金属的损失为4.5wt‰。由于正极过渡金属溶解造成的容量损失为1.2mAh/g。与电池整体的容量损失80mAh/g对比，该值很小。因此，整个电池的容量下降不能归因于过渡金属溶解引起的正极失效。

图5. 过渡金属溶解的三个假设原因的示意图

I)合成过程带来的NCM主晶格内的杂质，如氧空位；II)在原子尺度上NCM粒子结构的变形导致粒子开裂或III)在纳米级别上，通过从层状到尖晶石结构的相变^[3]。

Yamamoto等采用原位全反射荧光X射线吸收光谱，考察了电极/电解质界面电子结果对循环性能的影响^[4]。在锂离子反复嵌入和脱出后，LiCoO₂薄膜电极逐渐失效，在浸入电解液后，观察到电极/电解液界面Co离子的还原，循环后发生不可逆的改变。电极的电化学势与电解液不同。在电极/电解质界面，两种电化学的差异得到补偿。在界面周围的电势发生改变，导致在电极侧形成空间电荷层，在电解液一侧形成双电层。Co离子在LiCoO₂周围发生还原，出现空间电荷层。LiCoO₂是一种半导体，谱带间隙相对较小，~1.5eV。LiCoO₂导带底部的能级足够低，使得电子可以从电荷层转移，导致发生不可逆的锂离子嵌入/脱出，这是LiCoO₂电极失效的起源。在后续循环过程中，不可逆层继续生长，从表面扩展到本体，放电容量进一步衰减。

相反，对于LiFePO₄薄膜电极，浸入电解液后，电极/电解质界面的电子结构稳定、可逆。LiFePO₄/电解质界面稳定的电子结构影响它的循环性能。LiFePO₄的稳定性归因在于其谱带较宽~3.7eV，导带底部的能级更大，很少有电子能转移到表面，表面的空间电荷层不会出现大的电势变化。电极和电解质界面的电化学势区别主要由电解液双电层补偿。因为空间电荷层的电势改变不明显，因此LiFePO₄薄膜电极表面在浸入电解液后仍然稳定。锂离子从LiFePO₄脱出形成FePO₄，带隙缩小为1.9eV。然而，FePO₄导带底部的能量仍然超过Li_xCoO₂，因为Co²⁺/Co³⁺的氧化还原电势比Fe²⁺/Fe³⁺更正。这抑制了在锂嵌入/脱出过程中FePO₄表面空间电荷层出现大的电势变化。

图6.

电解液浸没后，在锂离子嵌入/脱出期间，(a,c) LiCoO₂/电解质和(b,d) LiFePO₄/电解质界面电子结构变化示意图。(Φ_S和Φ_L分别是电极和电解液的内在电势）。为了简化，我们假设面朝电解液的多晶LiCoO₂和LiFePO₄分别垂直于(001)和平行于(010)^[4]。

3、小结

荧光是材料研究领域的一种有用工具，可以实现对一系列体系中化学物质在空间和时间上的跟踪，甚至下降到个体分子级别。对于锂离子电池而言，荧光在标记锂的分布、探测过渡金属的含量方面有显著的贡献。充分利用好荧光的作用，有利于科研人员加深对锂离子电池的认识，开发各方面性能更优的锂离子电池。

参考文献：

[1] Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode；doi:10.1002/anie.201900105.

[2] Total reflection X-ray fluorescence in the field of lithium ion batteries –Elemental detection in Lithium containing electrolytes using nanoliter droplets; doi: 10.1016/j.sab.2018.07.027.

[3] Unraveling transition metal dissolution of Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM 111) in lithium ion full cells by using the total reflection X-ray fluorescence technique; DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.08.099.

[4] Improved Cyclic Performance of Lithium-Ion Batteries: An Investigation of Cathode/Electrolyte Interface via In Situ TotalReflection Fluorescence X‑ray Absorption Spectroscopy; DOI: 10.1021/jp5011132.

本文由小乐老师供稿。

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