冷冻电镜在材料领域能做些什么？不妨一起看看崔屹团队近期的工作吧

1、冷冻电镜技术简介

冷冻电镜技术，是在低温下使用透射电子显微镜观察样品的显微技术，即把样品冻起来并保持低温放进显微镜里面，用高度相干的电子作为光源从上面照下来，透过样品和附近的冰层，受到散射。我们再利用探测器和透镜系统把散射信号成像记录下来，最后进行信号处理，得到样品的结构。由于冷冻电镜的特殊性，其可用于研究敏感性的材料和界面的精细结构，加深我们对材料和界面的认知。

2、崔屹团队在冷冻电镜方面的近期工作简介

2.1 金属有机框架原子表面和主-客体化学的低温电子显微结构

主客体之间的相互作用支配着各种功能材料的化学性质。然而，宿主和客体之间的弱结合，阻碍了科研人员利用透射电子显微镜(TEM)对它们的结构和化学的原子分辨率研究。这个问题在金属有机框架(MOF)中更加突出，因为主体框架很容易受到电子损坏。于此，崔屹课题组使用低温电子显微镜(cryo-EM)同时解决了以上两个问题，阐明了ZIF-8框架的原子表面结构以及它与客体二氧化碳分子的相互作用^[1]。通过在ZIF-8表面的原子台阶边缘位置成像，为了解其生长行为提供可能。此外，还观察到ZIF-8孔隙中CO₂两种不同的结合位。二氧化碳的插入引起ZIF-8单胞在<002>和<011>方向3%的晶格扩展。稳定MOFs和保存主客化学的能力为科学探索和发现开辟了一个丰富的材料空间。

图1. 使用低温电子显微镜保存和稳定主客体之间的相互作用。

真空干燥后的ZIF-8颗粒在常温常压下暴露于CO₂气体中。在这种环境中，这些粒子被直接冷冻到液氮中，主客结构和化学被冻结。然后在低温条件下用直接电子探测器记录低剂量图像。

2.2 低温电子显微镜显示褶皱石墨烯笼作为高容量锂金属负极的寄主

锂(Li)金属被人们认为是电池负极化学的“圣杯”，但由于它的化学反应活性高，在作为电池负极时效率低、安全性差、体积波动较大。崔屹课题组设计了一种新型的褶皱石墨烯笼(WGC)用作锂金属负极的寄主^[2]。不同于非晶碳，WGC显示出高度改善的机械稳定性，锂离子导电性好，具有优良的固体电解质界面相(SEI)，可用作连续而坚固的Li金属保护。在低面容量区，锂金属优先沉积在石墨烯笼子的内部。低温电子显微镜表征表明 , WGC表面均匀、稳定的SEI可以屏蔽Li金属直接接触电解液。随着面容量的增加，Li金属被致密而均匀地镀入石墨烯笼之间的外部孔隙中，没有出现枝晶生长或体积变化。因此，采用商用碳酸盐电解质，在0.5 mA/cm²和1−10 mAh/cm²的条件下，库仑效率高达98.0%；在高浓度电解质中，在0.5 mA/cm²和3 mAh/cm²下的库伦效率达到99.1%。WGC是一种很有前途的材料，可用于制备下一代高能量密度电池的锂金属负极。

图2. 石墨烯笼的制备及其相关表征。

(a)用作前驱体的尖状镍粉的示意图和(b) SEM图像。尖状镍粉包覆纳米金涂层的结构示意图(c)和SEM图像(d)。石墨烯在表面生长的示意图(e)和(f) SEM图像。蚀刻Ni后，内表面含有金纳米颗粒的WGC示意图(g)和SEM图像(h) 。(i)WGC的TEM图像。(j)石墨烯笼的高分辨率TEM图像。(k) WGC的XRD图谱，表明石墨烯笼具有石墨的性质。(l)WGC的拉曼光谱，显示石墨烯笼有石墨化缺陷^[2]。

图3. 低面容量锂技术沉积后WGC的表征结果。

(a)原始WGC电极的SEM图像。WGC电极沉积1mAh/cm²锂金属后的(b) SEM图像和放大后的图像(c)。(d)原始WGC的原位TEM观察。(e)在沉积过程中WGC可以完全被Li金属填充，(f)在Li金属剥离后可以完全被掏空。在含1M LiPF₆、溶剂为EC/DEC、添加10% FEC和1% VC的电解液中，沉积1mAh /cm²锂金属沉积后WGC的(g)低温电子显微镜(Cryo-EM)和(h)高分辨率低温电子显微镜图像。(i)在(h)面板观察到的WGC表面SEI纳米结构示意图。采用含10M LiFSI、溶剂为DMC的电解液，沉积1mAh/cm²的锂金属，WGC的 (j)低温电子显微镜和(k)高分辨率低温电子显微镜表征。(l)在k面板观察到的WGC电极表面SEI纳米结构示意图。WGC能够保存敏感的电池材料，与纯锂金属相比，WGC上的SEI要薄得多，导致库伦效率增加^[2]。

2.3 冷冻电镜结合阻抗揭示CuO纳米线的SEI纳米结构及其电化学形成过程

电池性能与固体电解质界面(SEI)的纳米结构和电化学性能息息相关。然而，关于SEI膜纳米结构是如何形成并影响离子运输，我们仍然不太清楚，因为SEI膜对透射电镜敏感，难以准确探测SEI阻抗。崔屹课题组使用低温电子显微镜(cryo-EM)和电化学阻抗(EIS)，追踪了CuO纳米线表面具有电压依赖性并逐步演化的SEI纳米结构^[3]。在碳酸盐电解质中，在1.0 V vs Li/Li⁺时形成厚度为3 nm的无定形SEI，在0.5 V时SEI生长到4nm；当电位接近0.0 V时，在含10 vol %氟乙烯碳酸盐(FEC)的碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解液中，在CuO纳米线上形成8nm厚的倒置多层纳米结构的SEI；在EC/DEC电解液中形成的SEI呈镶嵌纳米结构。锂沉积后，总的SEI厚度增加到16nm，而内非晶层的显著增长发生在倒置多层纳米结构中，表明电解液能渗透SEI。

图4. 在含10% FEC的EC/DEC 电解液中CuO纳米线表面SEI纳米结构的结构演变。

在不同电位下，在Li金属上形成的SEI的(A−D)低倍放大和(E−H)高倍放大图像。(I - L)描绘了从1.0 V vs Li/Li⁺到Li沉积阶段的新生SEI演变示意图^[3]。

2.4 冷冻电镜观察Si的SEI膜动态结构和化学

硅(Si)负极固体电解质间相(SEI)的不稳定性阻碍了其商品化，想从纳米尺度全面了解这种钝化膜仍然存在挑战。崔屹课题组采用原子分辨率的低温(扫描)透射电子显微技术(低温(S)TEM)和电子能量损失光谱学(EELS)，实现硅负极SEI结构和化学的可视化^[4]，揭示了它在第一个周期的演变。他们发现了在碳酸乙烯(EC)电解液中Si的SEI结构不稳定的原因，因为SEI具有高可逆性。揭示了FEC电解液添加剂的作用，它可通过电化学沉积在Si负极表面形成不可逆聚碳酸酯层，来延长硅负极的可循环性。这些发现为理解Si负极在商业EC电解液中出现的不稳定性以及添加剂对SEI稳定的作用提供了细致入微的分析。

图5. 以氧结尾的Si在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC电解液中的锂化过程示意图^[4]。

通过低温(S)TEM和EELS的结合，发现在标准的EC/DEC电解液中，首次循环时，锂化的硅(Li₁₅Si₄)与双侧SEI形成界面，双层SEI的内部是SiO_x锂化的非晶层，外部是EC分解产生的层结构，包括非晶状LEDC和结晶状Li₂O。在脱锂阶段，SEI表现出结构和化学的可逆性；Li₂O与硅发生反应形成Li_xSiO_y，Li_xSiO_y可进一步脱锂，如LEDC的有机碳酸盐发生氧化。加入电解液添加剂FEC后，锂化得到非晶SEI层，其内层为有机多聚(VC)沉积层，无机层为Li_xSiO_y。

2.5 用低温电子显微镜观察有机-无机卤化物钙钛矿的分解降解机制和原子结构

尽管有机-无机卤化物钙钛矿混合太阳能电池进展迅速，用透射电子显微镜研究它们的原子结构还比较困难。因为它们对电子束辐射和环境暴露极为敏感。崔屹课题组采用低温电子显微镜保护了一种极为敏感的钙钛矿——甲基铵碘化铅(MAPbI₃)，并在各种操作条件下实现原子分辨率成像^[5]。他们发现经过短时间的紫外线照射后，碘化铅纳米粒子在MAPbI₃纳米线表面发生沉淀，暴露在空气中仅10s就出现表面粗化现象，而采用传统的X射线衍射方法无法观察到这些变化。作者建立了临界电子剂量的定义，在1.49埃空间分辨率下， MAPbI₃在低温条件下的计算值为12 e。研究果强调了低温电子显微镜的重要性，因为传统的技术还无法捕获形态和结构的重要纳米级变化。这对钙钛矿太阳能电池的稳定性和的性能研究而言至关重要。

图6. 采用低温冷冻电镜，对杂化卤化物钙钛矿进行保护和稳定。

(A)杂化钙钛矿在高能电子束、紫外光和水汽作用下分解成前驱体材料；(B)被电子束破坏的MAPbI₃纳米线的TEM图像；(C) MAPbI₃纳米线的低电子剂量成像；(D) 使用急冻方法稳定了原始（或者紫外线/水汽暴露后）的钙钛矿纳米线；(E和G) MAPbI₃(E)和MAPbBr₃(G) 的TEM图像；(F和H) MAPbI₃(F)和MAPbBr₃(H) 的原子级分辨率TEM图像。

3、小结

冷冻电镜可以帮助我们研究脆弱而不稳定的材料，以及材料界面的变化，分辨率高，而且可以保留它们的原始状态，这对于推进材料科学的相关研究具有重要的意义。

参考文献：

[1] Cryo-EM structures of atomic surfaces and host-guest chemistry in metal-organic frameworks；

[2] Wrinkled Graphene Cages as Hosts for High-Capacity Li Metal Anodes Shown by Cryogenic Electron Microscopy; Doi: 10.1021/acs.nanolett.8b04906.

[3] Nanostructural and Electrochemical Evolution of the Solid-Electrolyte Interphase on CuO Nanowires Revealed by Cryogenic-Electron Microscopy and Impedance Spectroscopy; DOI: 10.1021/acsnano.8b08012

[4] Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy; DOI: 10.1016/j.matt.2019.09.020.

[5] Unravelling Degradation Mechanisms and Atomic Structure of Organic-Inorganic Halide Perovskites by Cryo-EM；DOI: 10.1016/j.joule.2019.08.016.

本文由小乐老师供稿。

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