南洋理工大学ACS Nano：非晶Fe-Ni-P-B-O纳米笼作为析氧反应的有效电催化剂

【引言】

在清洁能源领域，氢气能量密度高且环境友好，被视为替代汽油的理想燃料。电解水是制造氢气最有效且实际的途径。然而，作为一种四电子-质子耦合反应，由于析氧反应的动力学迟缓，不利于水的电解。研究表明IrO₂和RuO₂是用于析氧反应的先进催化剂。然而，成本高昂和储量极少是阻碍其大规模应用不可避免的障碍。鉴于此，很多研究人员尝试在析氧反应中使用非稀有金属催化。金属硼类材料已被研究了几十年，最近发现一些金属硼化物可以在碱性介质中作为析氧反应的催化剂。从硼到金属的电子转移会弱化金属键，从而消除析氧反应催化中间态形成的能垒。然而，硼化物通常十分不稳定甚至会在室温环境下自燃；和硼化物比较，硼酸盐或许对析氧反应是有益的，在室温条件和析氧反应催化过程中稳定性更强。同时，含有氧原子会使润湿性更好、氧亲和力更高，从而有望使催化活性大大提高。最近，磷材料被证实是含氧中间态的有效吸附中心，降低析氧反应的能垒。包含金属-硼-氧成分的磷材料会通过降低中间体形成的能垒、弱化金属键的方式，大大加强析氧反应催化活性，其中磷也可能作为活性中心。此外，非晶纳米材料具有大量缺陷，被证实可提供更多的活性位点，从而提高析氧反应性能。考虑到上述因素，开发非晶金属-磷-硼-氧(M-P-B-O)纳米材料作为析氧反应催化剂有望提升催化性能，但目前仍未得到探索。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学的颜清宇教授和Srinivasan Madhavi教授（共同通讯作者）在ACS Nano上发表了题为“Amorphous Fe-Ni-P-B-O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction”的文章。该工作通过一种简单低成本和可量产的方法室温合成了非晶Fe-Ni-P-B-O(简写为FNPBO)纳米笼作为有效析氧反应催化剂。所得样品和此前报道的非稳定甚至自燃的硼化物相比，具有化学稳定性。FNPBO纳米笼的Fe/Ni比可以连续调节，从而优化析氧反应的催化活性。FNPBO纳米笼包含多种金属与非金属元素，可以减弱金属键合作用，从而使催化金属原子中心的电子发生重排，降低中间态形成的能垒。因此，优化得到的FNPBO催化剂在析氧反应中表现出优异的本征电催化活性。在较低的过电势下(236 mV) 即可达到10mA cm^-2(j₁₀)的电流密度，Tafel斜率(39mV dec^-1)也较小，在300mV过电势下可获得较高的比电流密度(26.44 mA cm^-2)，催化性能与RuO₂相比，得到显著提升。

【图文导读】

图1：非晶Ni-P-B-O和Fe-Ni-P-B-O纳米笼的合成示意图。

图2：FNPBO的XPS和Ni K-边XANES表征。

Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的：

(a)XPS全谱；

(b)Fe 2p的高分辨XPS谱；

(c)Ni 2p的高分辨XPS谱；

(d)P 2p的高分辨XPS谱；

(e)B 1s的高分辨XPS谱；

(f)以Ni箔和Ni(OH)₂作为对比的Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2的Ni K-边XANES谱。

图3：Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的形貌表征。

(a)不同Fe/Ni比的FNPBO产物的XRD谱；

(b)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的SEM图片；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的TEM图片，插图为SAED图片；

(d)图(c)局部放大后的TEM图片；

(e-j) Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的STEM元素分析。

图4：不同Fe/Ni比的FNPBO的TEM图片。

图5：NPBO纳米笼的析氧反应性能。

(a)不同P/B比率的NPBO以及NBO和RuO₂的LSV曲线；

(b)不同P/B比率的NPBO以及NBO和RuO₂的Tafel斜率。

图6：FNPBO的析氧反应性能。

(a)在玻碳电极上不同负载量的Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化剂的析氧反应过电势；

(b)不同Fe/Ni比率的FNPBO催化剂的LSV曲线；

(c)不同Fe/Ni比率的FNPBO催化剂的对应Tafel斜率；

(d)Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9，FNPBO催化剂和RuO₂的Tafel斜率-过电势图。

图7：NBO, NPBO和FNPBO催化剂的析氧反应电催化性能比较，以及Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼的稳定性。

(a)Ni_33.3B_14.7O_52.0, Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9和FNPBO催化剂在不同扫速的CV下得到的电流密度；

(b)在300 mV过电势下，(I) Ni_33.3B_14.7O_52.0, (II) Ni_33.7P_3.2B_10.2O_52.9, (III) Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2, (IV) RuO₂的j_g，j_m和j_s对比；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在236mV过电势下的恒电势稳定性；

(d)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在290mV过电势下的恒电势稳定性。

图8：Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼稳定性测试后的XPS和同步辐射表征。

(a)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在析氧反应稳定性测试后Ni 2p的高分辨XPS谱；

(b)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在析氧反应稳定性测试后P 2p的高分辨XPS谱；

(c)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在析氧反应稳定性测试后B 1s的高分辨XPS谱；

(d)Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2纳米笼在析氧反应稳定性测试后Fe 2p的高分辨XPS谱；

(e)在析氧反应稳定性测试前后Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化剂的Ni K边XANES谱；

(f)在析氧反应稳定性测试前后Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2催化剂的FT-EXAFS。

【小结】

总的来说，该工作通过简单的低成本方法合成了可调节P/B比的非晶Ni-P-B-O纳米笼和可调节Fe/Ni比的Fe-Ni-P-B-O纳米笼。引入P和Fe可以有效提高析氧反应的催化性能。当Ni-B-O催化剂中引入最优量的P元素时，获得j₁₀的过电势可以从335mV降低到300mV，相应的Tafel斜率从91mV dec^-1减少到67.4mV dec^-1。此外，向Ni-B-O催化剂中添加适量的P和Fe，达到j₁₀的过电势可以降低到236mV，Tafel斜率可以大大减少至39mV dec^-1.和本征电催化活性相关的给定过电势下的j_s，和先进的RuO₂相比也得到了明显提升。优异的本征电化学催化活性的来源可归结为以下几个原因：首先，引入P和O可能弱化金属键，使催化金属原子中心周围的电子重排，降低中间态形成的能垒。第二，引入的磷可能作为含氧中间体有效的吸附中心，来降低析氧反应的能垒。第三，掺杂铁可以使电催化的Ni活性中心更稳定。最后，带有丰富缺陷的非晶空心结构有助于提供更多的活性位点。鉴于这种简单可量产的方法和优异的析氧反应性能，此催化剂在电催化析氧反应的广泛应用中具有较大潜力。

文献链接：Amorphous Fe-Ni-P-B-O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction（ACS Nano,2019,DOI: 10.1021/acsnano.9b05571）

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