Angew. Chem. Int. Ed.：聚合物修饰实现归一化锂沉积制备高稳定性无枝晶锂金属负极

【研究背景】

锂金属由于其超高的比容量（3860 mA h g^-1）和超低的氧化还原电位（-3.045 V）一直以来被人们视为锂电池电极材料中的圣杯。然而，由于重复的充放电过程而导致的Li树枝状晶体的不可控制的生长会导致电极体积的扩大、库仑效率低、内部短路甚至更严重的安全隐患，这极大地阻碍了Li金属的开发和商业化锂金属可充电电池（LiMBs）。因此，抑制Li枝晶的生长以及诱导均匀的Li沉积是构建安全稳定的Li金属负极并促进LiMBs实际开发的关键。近年来，已采用多种方法来抑制Li枝晶的生长，可将其分为三个主要方面：物理抑制、界面改造和锂负极纳米晶化。由于在充电/放电过程中形成的SEI膜不稳定，以及由于制造过程而导致的铜（Cu）箔表面不均匀，因此，有必要在锂金属电极结晶成核阶段诱导Li均匀沉积，避免枝晶生长，实现无枝晶金属负极的制备。

【成果简介】

近期，西北工业大学沈超副研究员、谢科予教授联合美国特拉华大学魏秉庆教授通过实验和模拟，可以在具有亲锂官能团修饰的Cu基底的PNIPAM聚合物刷上实现Li成核的均质化和Li生长的归一化。酰胺O的亲锂官能团可以使离子传质均匀化，并诱导Li成核位点均匀分布。此外，每个刷子之间的超小空间可作为锂传输和标准化生长的通道。由于电沉积锂的均质化和归一化的协同作用，所得平面柱状Li负极在20 mA cm⁻²的超高电流密度下具有优异的循环稳定性。该成果近日以题为“Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for DendriteFree Lithium Metal Anodes”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图一：PNIPAM聚合物刷改性的Cu基材的制备和表征

（a）PNIPAM修饰的Cu基底的制备示意图。

（b-c）PNIPAM聚合物刷的AFM图像和相应的厚度分析。

（d）电解液和PNIPAM改性的Cu基底（上），裸露的铜箔（下）的接触角。

（e）裸铜箔、PNIPAM-1@Cu，PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu基底各自的EIS。

（f）PNIPAM聚合物刷的N 1s，O 1s和C 1s XPS光谱。

图二：Li在裸露的铜箔和PNIPAM接枝的Cu基底上成核

（a-b）在裸铜箔和PNIPAM接枝的Cu基底上Li成核的过程示意图。（c, g）分别在0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的电流密度下在裸露的铜箔上Li成核的SEM图像。

（d, h）在电流密度分别为0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情况下，PNIPAM-1@Cu衬底上Li成核的SEM图像。

（e, i）在电流密度分别为0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情况下，PNIPAM-2@Cu衬底上Li成核的SEM图像。

（f, j）在电流密度分别为0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情况下，PNIPAM-3@Cu衬底上Li成核的SEM图像。

（k-l）分别在裸露的铜箔和PNIPAM聚合物接枝的Cu基底上电沉积Li原子分布的俯视模拟图。

（m）在PNIPAM聚合物刷接的Cu基底上电沉积Li原子的截面模拟图像。

图三：Li沉积在不同基材上的形态

（a-b）Li沉积在裸露的铜箔和PNIPAM接枝的Cu基底上的示意图。

（c-f）分别在裸铜箔、PNIPAM-1@Cu基底、PNIPAM-2@Cu基板和PNIPAM-3@Cu基底上分别以1 mA h cm^-2的锂沉积物的俯视SEM图像。

（g-j）1 mA h cm^-2的锂沉积物分别在裸铜箔、PNIPAM-1@Cu基底、PNIPAM-2@Cu基板和PNIPAM-3@Cu基底的截面SEM图像。

（k-l）在分别放电0、20、40、60分钟和90分钟的不同沉积阶段，对裸露的铜箔和PNIPAM-2@Cu基板上的Li沉积进行原位光学观察。

图四：铜箔和PNIPAM@Cu基底负极的电化学性能

（a）在20.0 mA cm^-2的超高电流密度下，对称的Cu@Li|Li@Cu电池和对称的PNIPAM-2@Cu@Li|Li@PNIPAM-2@Cu电池中Li沉积/剥离的电压-时间曲线。插图：40 h至50 h和420 h至430 h的详细电压分布。Li的沉积容量为5.0mA h cm^-2。

（b）在1、2和5 mA cm^-2的电流密度下，不同负极的CEs。

（c）100次循环后在1 mA cm^-2的电流密度下沉积在PNIPAM-2@Cu基底上的Li的横截面SEM图像。插图：100次循环后，沉积在PNIPAM-2@Cu基底上的Li的SEM俯视图。

（d-e）PNIPAM-2@Cu@Li|LiFePO₄和Cu@Li|LiFePO₄全电池的循环性能和速率性能。

【小结】

综上所述，在PNIPAM聚合物电刷接枝的Cu基底上获得了具有平面表面的柱状Li金属沉积物。酰胺O的亲锂官能团可以使离子传质均匀化，并从锂电结晶的成核阶段诱导锂成核位置的均匀分布。此外，每个刷子之间的极小空间可以用作Li传输和归一化生长的通道，从而诱导出具有平面表面的导向柱状Li而不是枝状Li金属。原位光学观察表明，在PNIPAM聚合物电刷接枝的Cu基底上可以实现更多的平面沉积Li层。密度泛函理论计算揭示了锂离子与酰胺O的强相互作用，以及电沉积Li原子在PNIPAM聚合物刷上接枝的Cu基底上的均匀分布。由于电沉积Li的均质化和归一化的协同作用，所获得的平面柱状Li阳极在20mA cm⁻²的超高电流密度下显示出优异的循环稳定性。

文献链接：Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for DendriteFree Lithium Metal Anodes(Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201911267.)

本文由大兵哥供稿。

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