苏州大学Small：无铅双钙钛矿实现环境稳定忆阻器用于高性能信息存储

论文DOI: 10.1002/smll.201905731

第一作者：成雪峰; 共同通讯作者：贺竞辉教授和路建美教授。

研究背景

自从1971年蔡少棠理论预测忆阻器的存在以及2008年惠普实验室首次实现忆阻器器件，忆阻器正在不断吸引研究人员的关注，由于其特殊的性质，将在数字/逻辑混合运算，人工突触，和神经网络模拟等领域有潜在的应用价值。特别是在信息存储领域，由于忆阻器快速的写入/读取/擦除速率，低能耗，多存储态和高可扩展性，使其有望成为新一代的信息存储解决方案。到目前为止，包括金属氧化物，硫化物，有机材料等在内的多种材料被用于构建忆阻器。但是无机材料需要在高温及复杂的工艺条件下制备，而有机材料虽然具备结构的多样性，但其合成方法一般较为复杂。更重要的是，目前的研究工作主要集中在提高忆阻器在适宜环境下的性能，但是对于器件在较恶劣环境下的研究工作鲜有报道。绝大部分忆阻器在高湿度，高温，火焰，电离辐射及机械弯折条件下无法正常工作，这大大限制了忆阻器在船舶工程，航空航天，军事领域及核辐射环境中的应用。因此开发一种新型的可以在温和条件下制备，并且能够在各种恶劣环境下工作的忆阻材料与器件是非常可取的，但也颇具挑战性。

近年来，有机无机卤化铅钙钛矿材料由于独特的混合电子离子特性，在光伏器件，光电子器件以及忆阻器等方面都引起了越来越多的关注。杂化卤化铅钙钛矿材料具有高度的缺陷耐受性以及可溶液法制备的优点，使其制备过程简单，成本低廉。但是由于其本身环境稳定性较差，也引起了人们对于其今后走向应用的担忧。一种直接的解决方案是通过一价金属与三价金属的组合来替换铅离子，同时还能够解决铅毒性的问题。在这种情况下，无铅双钙钛矿，特别是具有高环境稳定性的Cs₂AgBiBr₆,被广泛认为是太阳能电池,光电探测器及光电二极管中卤化铅钙钛矿的替代品。

成果简介

近期，苏州大学材料与化学化工学部路建美课题组通过低压辅助旋涂方式制备出高质量无孔无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆薄膜，所制备的电存储器件，在完成1000次写入/擦除循环，10⁵s恒压读取以及10⁴次弯折循环后仍然能够保持稳定的电存储性能，这优于大多数基于钙钛矿材料制备的忆阻器。更重要的是在高达80%湿度环境下，453 K高温条件下，酒精灯火焰灼烧10 s后，以及⁶⁰Co辐射源辐照5´10⁵rad剂量γ射线后，器件依然能够稳定工作，这是以往任何存储器件无法实现的。这一优异的环境稳定性主要来源于Cs₂AgBiBr₆材料较高的形成能以及较好的结晶性。研究者相信，通过Cs₂AgBiBr₆材料实现高环境稳定性的忆阻器将会进一步促进双钙钛矿材料在环境稳定电子器件中的应用。该成果近日以“Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage”为题发表在期刊Small杂志上。

图文导读

图一、Cs₂AgBiBr₆的忆阻器制备

Figure 1.(a) Cs₂AgBiBr₆薄膜的扫描电子显微镜图片，(b) Cs₂AgBiBr₆粉末与薄膜的X射线衍射谱. (c) Cs₂AgBiBr₆的晶体结构与取向，(d) Cs₂AgBiBr₆薄膜的紫外可见光吸收图谱。

低压辅助旋涂法在ITO玻璃上制备Cs₂AgBiBr₆致密薄膜，并在表面通过热蒸镀方法蒸镀金电极，制备成Cs₂AgBiBr₆基的忆阻器件。

图二、以Cs₂AgBiBr₆为例的忆阻器

Figure 2.(a)典型的三明治器件结构，(b)三明治结构器件的截面图，(c) Cs₂AgBiBr₆基器件的I-V特性曲线的1000次循环，(d) 1000次“写”、“擦”循环中提取的开态与关态的导电性，(e)开态与关态在-1 V电压下的保留特性。(f) 50个独立器件开态与关态的累计概率图。

对Cs₂AgBiBr₆器件的电性能进行测试，发现电流-电压曲线出现回滞曲线，严格符合蔡少棠等人定义的独立的忆阻器性能。

图三、以Cs₂AgBiBr₆为例的恶劣环境稳定的忆阻器

Figure 3.Cs₂AgBiBr₆存储器件在不同恶劣环境下的I-V特性曲线：(a)10%-80%相对湿度环境，(b) 303 K-453 K温度范围，(c)经酒精灯焰芯灼烧10 s后，(d)经⁶⁰Co源辐照5´10⁵rad剂量γ射线后。

Cs₂AgBiBr₆器件的存储性能可在高达80%的相对湿度及453 K的高温下保持稳定，并且由于材料本身的稳定性，器件在酒精灯焰芯灼烧10 s后，以及在⁶⁰Co辐射源辐照5´10⁵rad剂量γ射线后仍然能够保持稳定的存储性能。这优于以往所有的基于钙钛矿材料的忆阻器件。

图四、柔性忆阻器件

Figure 4.(a) Cs₂AgBiBr₆柔性器件在铺展及不同弯折状态下的I-V特性曲线，(b) Cs₂AgBiBr₆柔性器件弯折10000次后的存储行为，(c) Cs₂AgBiBr₆柔性器件在不同工作温度下的I-V特性曲线，(d)不同温度下，开态与关态的保留情况。

Cs₂AgBiBr₆可制备在柔性云母基底上，器件在弯折状态下以及弯折10000次后均能表现良好的存储性能，体现了Cs₂AgBiBr₆材料在柔性电子器件领域的应用前景。另外，由于Cs₂AgBiBr₆与云母基底均有良好的高温稳定性，所制备的柔性器件能够在高温条件下稳定工作，进一步拓宽了器件的应用范围。

图五、忆阻器的存储机理

Figure5.忆阻器开关存储机理.(a)测量及拟合的I-V双对数图，(b) Cs₂AgBiBr₆器件在初始关态、10 V偏压扫描后的开态以及-10 V偏压扫描后的关态下的导电原子力显微镜图谱，(c)关态与开态情况下Br元素与Ag元素在Cs₂AgBiBr₆叉指电极器件上的分布情况，(d)在关态下Br空位与Ag原子的随机分布图，(e)开态下Br空位与Ag原子的成列分布图。

原位导电AFM和SEM成像表明，钙碳矿材料在外加电场环境下，由于离子迁移，形成了导电细丝，细丝的形成与熔断过程形成了忆阻器的开关行为。

总结与展望

本文通过低压辅助旋涂方式制备出高质量无孔无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆薄膜，所制备的电存储器件，在完成1000次写入/擦除循环，10⁵s恒压读取以及10⁴次弯折循环后仍然能够保持稳定的电存储性能，这优于大多数基于钙钛矿材料制备的忆阻器。更重要的是在高达80%湿度环境下，453 K高温条件下，酒精灯火焰灼烧10 s后，以及⁶⁰Co辐射源辐照5´10⁵rad剂量γ射线后，器件依然能够稳定工作，这是以往任何存储器件无法实现的。这一优异的环境稳定性主要来源于Cs₂AgBiBr₆材料较高的形成能以及较好的结晶性。研究者相信，通过Cs₂AgBiBr₆材料实现高环境稳定性的忆阻器将会进一步促进双钙钛矿材料在环境稳定电子器件中的应用。

文献链接：Environmentally Robust Memristor Enabled by Lead-Free Double Perovskite for High-Performance Information Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905731

本文由苏州大学路建美课题组供稿。

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