苏州大学Adv. Funct. Mater.：高性能3D氮掺杂的MoSe2/石墨烯钾离子电容器负极

【引言】

地壳上的钾（K）元素含量比锂（Li）元素丰富的多。钾的成本较低，K的标准电极电势（-2.93 V）接近Li（-3.04 V），因此钾离子混合电容器（KIC）有望结合离子电池和超级电容器的优势，成为下一代储能器件。但是KIC的扩散过程缓慢且K⁺离子半径大，导致的K离子存储不足。近年来，高可逆容量的二硒化钼（MoSe₂）作为金属离子电池负极材料受到了广泛关注。其中，MoSe₂的（002）晶面具有6.40 Å的较大层间距离，有利于K⁺离子的嵌入和扩散，以期获得高的赝电容，这是非常理想的KIC电极材料。虽然MoSe₂负极材料的钾离子电池取得了一些进展，但是MoSe₂复合材料的研究仍处于起步阶段，且尚未见诸于KIC的应用报道。

【成果简介】

近日，苏州大学孙靖宇教授和德国亥姆霍兹研究所的李劼研究员（共同通讯作者）等合成了一种生物质模板制备的氮掺杂MoSe₂/石墨烯（N-MoSe₂/G）复合材料，该材料具有高的赝电容和钾存储能力，是较好的KIC负极材料。因其独特的三维结构、高电子/K离子电导率、丰富的活性位点和N-MoSe₂/G的赝电容效应，因此在KIC中表现出高能量/功率密度（119 Wh kg^-1/7212 W kg^-1），优于近期大部分KIC的文献报道。此外，本文结合原位X射线衍射、间位拉曼光谱/透射电子显微镜/X射线光电子能谱和第一性原理计算系统地研究了N-MoSe₂/G复合材料的储钾机理。相关成果以“Designing 3D Biomorphic Nitrogen-Doped MoSe₂/Graphene Composites toward High-Performance Potassium-Ion Capacitors”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图1. N-MoSe₂/G纳米结构的表征

（a）N-MoSe₂/G纳米结构的合成示意图；

（b，c）N-MoSe₂/G的低倍和高倍SEM图像；

（d）N-MoSe₂/G的TEM图像 (插图：MoSe₂（100）晶面的晶格间距)；

（e，f）N-MoSe₂/G界面的TEM图像；

（g）N-MoSe₂/G材料的STEM图像及相应Mapping图；

（h，i）N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和纯MoSe₂的XRD谱图和拉曼光谱；

（j）N-MoSe₂/G的XPS N 1s光谱。

图2. N-MoSe₂/G电极的半电池性能

（a）在0.1 mV s^-1下，前三圈N-MoSe₂/G电极的CV曲线；

（b）N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和纯MoSe₂电极的倍率性能对比图；

（c）在0.2 A g^-1下，N-MoSe₂/G、MoSe₂/G和纯MoSe₂电极的循环性能；

（d）CV的扫描速率对数与正极/负极峰峰值电流对数的关系图；

（e）在1.2 mV s^-1，区分的赝电容贡献的CV曲线；

（f）不同扫描速率的赝电容贡献率图。

图3. N-MoSe₂/G电极的储钾机理研究

（a）第一次放/充电过程中，MoSe₂电极的原位XRD图；

（b）不同放/充电状态下，N-MoSe₂/G电极的间位拉曼光谱图；

（c-e）N-MoSe₂/G电极放电到0.8 V(c)，放电到0.01 V(d)和充电到3 V(e)时的间位TEM图像。

图4. N掺杂对MoSe₂的K原子吸附第一性原理计算

（a-b）MoSe₂（100）表面上稳定的K原子吸附构型的俯视图（上）和侧视图（下）(a)未掺杂N和(b)掺杂N；

（c-d）K原子和MoSe₂（100）晶面间的差分电荷密度(c)未掺杂N和(d)掺杂N。

图5. N-MoSe₂/G//AC的KIC器件性能

（a）N-MoSe₂/G//AC的KIC混合电容器示意图；

（b）N-MoSe₂/G和AC分别在半电池中的电压窗口以及N-MoSe₂/G//AC在KIC中电压窗口的确定；

（c）不同电流密度下KIC的能量密度图（倍率性能）；

（d）在1 A g^-1下，KIC混合电容器的长循环性能（插图：KIC为红色LED面板供电的实物图）；

（e）LIC、SIC和KIC的Ragone plot对比图。

【小结】

本文首次研究了生物模板制备的N-MoSe₂/G复合材料作为高性能KIC混合电容器的负极。独特的3D生物衍生纳米结构可以有效地增加电极/电解质的界面接触，促进电子/K离子的转运，防止循环过程中结构的坍塌，提供足够的活性位点和赝电容。因此，N-MoSe₂/G复合材料作为半电池的负极具有出色的储钾性能，且在2.0 A g^-1下呈现155 mAh g^-1的高倍率能力。通过第一性原理计算、原位XRD、间位Raman/TEM/XPS技术相结合，揭示了赝电容储钾机理。尤其是，以生物衍生N-MoSe₂/G负极和生物衍生AC正极组装的KIC器件具有高能量密度（119 Wh kg^-1），高功率密度（7212 W kg^-1），长循环寿命（3000圈），可以与目前报道的最先进的KIC相媲美。这项工作为商业储能应用和钾离子混合电容器的新兴负极材料的研究提供基础。

文献链接：Designing 3D Biomorphic Nitrogen-Doped MoSe₂/Graphene Composites toward High-Performance Potassium-Ion Capacitors（Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201903878）。

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