香港城市大学吕坚Nature Communications：超纳非晶-晶体多级结构构筑超强高塑铝合金

引言

高强晶态合金的设计通常是通过控制缺陷来阻挡位错的运动，从而达到强化效果。这些缺陷可被分类为点、线、界面以及体缺陷。相应的，材料的强化机制有固溶强化、位错强化、晶界（或相界）强化以及析出（或沉淀颗粒）强化。然而，晶态材料的强化往往会以牺牲塑性为代价。相比于晶态材料，非晶固体由于没有长程周期性的原子堆垛结构，其不具备晶体体系中的滑移系统和晶格位错。因此，金属玻璃（或非晶合金）相比其晶态形式有着非常不同的变形机制。由于没有基于位错运动的晶面滑移，金属玻璃展现出非常大的弹性应变2%，因此相比于其类似体系的晶态材料具备更高的屈服强度。然而，室温下金属玻璃的塑性变形被限制在剪切带中，因此会表现出不具备宏观塑性的“灾难性失效”。通过金属玻璃纳米结构非均匀化；非晶-晶体复合结构以及相变诱导塑性变形机制使得金属玻璃的塑性得到大大提升。然而，这些非晶-晶体复合结构的强度很难达到与其相对应的完全非晶的金属玻璃，原因是由于较软的晶体相的存在以及剪切带的软化效应。可以预测，如果金属玻璃相的剪切带行为被完全抑制（理论上需要金属玻璃相的尺寸小于100纳米甚至10纳米），那么其塑性流变行为以及晶体相的应变硬化便可提供“两者可兼得”的高强度和高塑性。这种合金设计理念和预测所具备的优异的力学性能目前尚未在结构材料中得以实现。香港城市大学吕坚院士领导的团队于2015年开发出了镁基超纳双相材料，其小于10纳米尺寸的晶体相和非晶相可使材料的强度达到近理想值。2017年5月，研究成果作为封面（见下图）文章发表于Nature期刊。

然而，研究团队通过之后的研究发现，开发出具有大塑性变形能力的超纳双相材料是异常困难的。

成果简介

基于此，吴戈博士、刘畅博士（第一、二作者）等在香港城市大学吕坚院士（通讯作者）的指导下通过孙李刚博士（第三作者）的分子动力学合金设计，开发了结构单元为4纳米厚金属玻璃壳包裹40纳米直径的面心立方纳米晶的多级纳米结构铝合金。其具备1.7 GPa的超高压缩屈服强度（以及1.2 GPa拉伸屈服强度）。在塑性变形过程中，金属玻璃相的极小纳米尺寸提供了流变行为。位错从纳米晶/金属玻璃相的界面处产生。有一部分位错可在纳米晶粒中塞积从而提供应变硬化。同时，大多数位错可在纳米晶粒中运动，并在另外的纳米晶/金属玻璃相的界面处湮灭（此种位错可被称之为“转瞬”位错）。这种变形机制提供了大塑性（压缩大于70%，拉伸可达15%）。相关工作以“Hierarchical nanostructured aluminum alloy with ultrahigh strength and large plasticity”为题发表在Nature Communications上（https://www.nature.com/articles/s41467-019-13087-4），作者为吴戈博士、刘畅博士、孙李刚博士、王庆教授、孙保安研究员（教授）、韩斌副教授、開執中教授、栾军华博士、劉錦川院士、曹可博士、陆洋教授、成励子博士生和吕坚院士^*。

研究内容

图1 |计算机建模辅助设计多级纳米结构

a,非晶相Al₈₅Ni₁₅和Al纳米晶相组合的玻璃-晶体多级纳米结构的原子排布模型。材料在30%应变下的b,分子动力学模拟的原子排布图以及c，相应的原子剪切应变分布图。b中的‘G1’和‘G2’分别代表一个压扁的和旋转的晶粒。‘G1’中典型的位错滑移提供了大部分塑性变形。‘G2’中具有较少晶粒内位错运动的旋转行为协调塑性变形。d,多级纳米结构铝合金的光学照片。e,截面样品的透射电子显微（TEM）照片展示了Al纳米晶被浅暗衬度的非晶相所包裹。选区电子衍射（SAED）显示了纳米晶相为多晶结构。f,高分辨透射电子显微（HRTEM）照片显示了一个Al纳米晶被非晶相（后处理为浅黄色）所包裹。插图为白色虚线方形区域的快速傅里叶变换（FFT）图，显示了[0 1 1]晶带轴下的面心立方（fcc）结构。g和h分别为f图中白色和黑色虚线方形区域的放大图。g显示了一个基本不含缺陷的fcc结构。h显示了在两个晶粒之间形成的纳米级非晶相。h中晶体区域（白色虚线方形区域）的FFT图（右下方）显示了明显的点阵花样。相对应的，h中黑色虚线方形区域的FFT图（左上方）显示了漫射花样，证明其为非晶结构。

图2 |原子尺度3D异质结构

a,三维原子探针断层分析的三维重构切片，展示了Ni和Y元素偏聚到纯Al纳米晶之间，形成纳米层非晶相。b,一维原子分布显示了在选定区域上的成分信息。

图3 |多级纳米结构铝合金的力学性能

多级纳米结构铝合金、铝基金属玻璃和纳米晶铝微米柱样品（1 µm直径）的压缩工程应力-应变曲线。插图为样品压缩前后的扫描电子显微（SEM）照片。

拉伸性能见补充材料图5。

补充材料图7 |超高强度材料的比强度vs.E/σ_y示意图

（其中E为材料的杨氏模量，σ_y为材料的屈服强度）

较低的E/σ_y代表了材料的强度更接近理论极限（E/σ_y=20为近理想强度区间）。所有的数据点均为文献中报道的压缩实验数据。可以看到，此多级纳米结构铝合金为迄今为止比强度最高的合金材料。

图4 |多级纳米结构铝合金的塑性变形机制

a,1 µm直径微米柱样品压缩后的截面TEM图。b,在a图中白色虚线方形区域的TEM放大图。红色箭头指示了一些黑色区域的位置。c,在纳米层状晶粒G1，G2和G3附近的HRTEM图，清楚地证实了变形后晶粒间的非晶相（glass layer）仍然存在。d,在纳米层状晶粒G4，G5和G6附近的HRTEM图。纳米尺寸的金属玻璃相后处理为浅黄色。右下角的插图为虚线方形区域的反傅里叶变换（IFT）图，显示出位错‘_┴’的塞积。e,位错与纳米尺寸金属玻璃间相互作用的示意图。一个位错（‘_┴’）在玻璃-晶粒2界面产生，之后在晶粒2中运动。另外一个位错（‘_┴’）在晶粒1内运动，之后被处于纳米尺寸金属玻璃相边界的原子所吸收。此为位错的湮灭过程。红色和蓝色的小球分别代表活动性的和较低活动性的原子。虚线圈代表了活动性原子的初始位置。黑色箭头指示了位错的运动方向。

结论

通过非晶-纳米晶多级纳米结构设计，制备出了一种迄今为止最高比强度并且具备高延展性的铝合金。它的高强度源于纳米级金属玻璃对位错在晶间运动的阻挡作用，高延展性来源于“转瞬”位错的产生-运动-湮灭的连续过程以及纳米级金属玻璃的本征塑性流变行为。此研究成果展示了材料科学工程领域中的一种多级纳米结构设计，不仅对开发高韧性轻质合金有重要意义而且还提供了一种可在高性能微机电系统（MEMS）以及柔性可穿戴设备中应用的结构材料设计方法。

更多精彩请见原文以及补充材料（https://www.nature.com/articles/s41467-019-13087-4）。

作者简介

吕坚（通讯作者）

法国国家技术科学院（NATF）院士，香港城市大学机械工程讲座教授、副校长（研究与滚球体育 ）、周亦卿研究生院院长。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中心 (CETIM) 任高级研究工程师和实验室负责人。法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任，法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任，香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授，兼任香港理工大学工程学院副院长，香港城市大学科学与工程学院院长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京滚球体育 大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学和西北工业大学顾问教授，上海交通大学、上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程滚球体育 奖。已取得23项欧、美、中专利（含6项PCT拓展专利），在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）,Science,Nature Materials,Materials Today,Advanced Materials,Advanced Functional Materials,Nature Communications,Science Advances,Advanced Science,PRL,Acta Materialia,J Mech Phys Solids等专业杂志上发表论文340余篇，引用2万余次（Google Scholar）。

吴戈（第一作者）

师从华中滚球体育 大学缪向水教授（长江学者）和香港城市大学吕坚教授（法国国家技术科学院院士），于2015年先后获得微电子学与固体电子学博士学位（华中滚球体育 大学）和机械与生物医学博士学位（香港城市大学）。从事金属玻璃、纳米晶合金、非晶-纳米晶复合材料，原子尺度结构成分表征以及微纳米力学方面的研究。掌握磁控溅射、三维原子探针（APT）、透射电子显微（TEM）及扫描/透射电子显微原位微纳米力学测试技术。博士后于吕坚教授团队首次开发出超纳双相非晶-纳米晶复合结构，制备出超强镁基合金，并揭示出其强化及变形机制。此工作于2017年5月以第一作者发表于Nature，并作为封面文章出版，现为ESI高倍引文章。此后同合作作者将双相非晶-纳米晶复合结构的材料设计理念进行优化，制备出迄今为止最高比强度并且具备高延展性的铝合金。于近期以第一作者发表于Nature Communications。获得2018年中国材料大会“杰出青年科学家奖”（中国年度5人）；香港2017“青年科学家奖”（提名，香港年度3人）；中国新锐滚球体育 人物 “2017中国新锐滚球体育 知社特别奖”（中国年度25人）。2019年6月加入德国马普钢铁学会研究所（马普所）Dierk Raabe教授团队，获得“马普奖学金”，已申请“洪堡学者”。于高熵合金组（组长：李志明博士）和三维原子探针组（组长：Baptiste Gault博士）进行非晶以及超高密度纳米孪晶结构高熵合金的原子尺度结构成分、微纳米力学和变形机制的研究。

刘畅（第二作者）

2017年7月获得香港城市大学机械与生物医学系博士学位，并于吕坚教授组继续从事博士后研究。刘畅博士致力于通过结构设计开发具有理想力学性能及耐磨耐蚀性能的材料，用以延长人工关节的使用寿命。为了达到这一目标，刘畅博士深入掌握了磁控溅射，TEM，APT，纳米力学，摩擦腐蚀的实验以及理论。近期，通过磁控溅射制备出同时具有理想强度（σ_y= 22 GPa,接近σ_y/E= 1/10的理论极限，σ_y为屈服强度，E为杨氏模量）和超高塑性变形能力（~70%）的非晶碳材料。这样的性能是在2006年M.G. Fyta等人通过Molecular dynamic模拟计算出非晶碳材料的理论强度极限后首次在实验上得到证实 (M.G. Fyta, et al., Physical Review Letters, 96(2006) 185503)。这种非晶碳的近理想强度来源于在制备过程中对结构缺陷的控制，而塑性来源于非晶碳在压力下发生的sp2→sp3相变。这一发现发表于碳材料顶刊Carbon(C.Liu, et al., Carbon, 122 (2017) 276-280)。进一步研究发现，通过向生物医用钴合金(CoCrMo合金)注入非晶碳，可将钴合金耐腐蚀能力提升两个数量级，耐摩擦腐蚀能力提升一个数量级。相关成果以第一作者及通讯作者发表于Electrochimica Acta241 (2017) 331–340和Surface and Coatings Technology320 (2017) 590-594。刘畅博士已于2019年3月获得“马普奖学金”并加入德国马普钢铁学会研究所（马普所）Dierk Raabe教授团队。加盟高熵合金组（组长：李志明博士）从事高熵合金设计，并借助原子尺度APT及TEM表征深入分析合金力学性能，摩擦性能及相应变形机制。

孙李刚（第三作者）

孙李刚博士，现任职于哈尔滨工业大学（深圳）理学院，助理教授。此前于香港城市大学建筑及土木工程学系取得哲学博士学位，其后加入法国国家技术科学院院士吕坚教授课题组开展博士后研究。目前从事的研究方向主要是通过原子尺度模拟揭示材料及纳米结构的性质及其微观机理。主要的研究方面包括各类结构及功能纳米材料如孪晶金属、超纳金属、金属玻璃、高熵合金以及碳纳米材料等，致力于通过材料微结构的调控实现物理化学性能的优化设计。取得的科研成果已在包括Nature（封面文章）、Nature Communications、npjComputational Materials、Advanced Functional Materials（封底文章）、Chemistry of Materials、Carbon、Acta Materialia等高水平期刊上发表17篇期刊论文。目前受邀担任npjComputational Materials、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Surface and Coatings Technology等期刊的审稿人。

本文由香港城市大学吕坚院士团队供稿。

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