哈尔滨工业大学张乃庆教授Adv. Sci.: 氧化还原媒介体锂硫电池正极宿主材料的设计及其作用机制的研究

引言

锂硫电池的多步氧化还原反应涉及硫与硫化锂之间的复杂转化过程，同时由于可溶性多硫化锂中间体氧化还原动力学缓慢，很难自发地裂解成较短链状的硫化锂，造成活性物质的损失和电池内部极化现象。氧化还原媒介体是一类具有氧化还原能力的有机分子，在电池充放电过程中，其自身的氧化还原的产物可以作为氧化剂/还原剂加快电池内部活性物质的反应过程，从而实现加快电池反应动力学的效果。目前已经有许多报导将氧化还原媒介体作为电解液添加剂应用在锂空气电池、液流电池和锂硫电池中。但是在锂硫电池中，放电中间产物多硫化锂容易溶解到电解液中，这种电解液添加剂无法抑制这种多硫化锂在正极内的溶出造成的活性物质的损失的问题；同时小分子添加剂会造成金属锂的钝化，影响锂负极的活性。锂硫电池的循环稳定性有待进一步提升。

成果简介

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授团队基于氧化还原媒介体的原理，设计并开发了一种不溶于锂硫电池电解液的正极氧化还原媒介体宿主材料。文章中将3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（PTCDI）分子与石墨烯自组装，形成多功能的锂硫电池征集宿主材料。PTCDI本身具有两对可逆的氧化还原反应，其合理的氧化还原电势使其可以同时对锂硫电池的充电和放电反应起到促进的作用。同时，PTCDI具有丰富的酰胺基团，可以对多硫化锂具有较强的吸附能力，抑制穿梭效应并且提高电池的循环稳定性，可以同时促进反应动力学和提升循环稳定性。并且结合高斯理论计算和实验现象，分析了氧化还原媒介体在锂硫电池中的作用机制并提出了相应的作用机理。该成果以题为“Redox Mediator: A New Strategy in Designing Cathode for Prompting Redox Process of Li–S Batteries”最近发表在Adv. Sci.上。

图文导读

Figure 1. PTCDI/G复合材料的合成示意图

Figure 2. PTCDI/G及PTCDI/G-S复合材料的物理表征图

Figure 3. PTCDI/G氧化还原媒介体的作用机理及其可能发生的反应方程式

Figure 4. PTCDI/G对多硫化锂的吸附测试

Figure 5. PTCDI/G-S复合材料的电化学性能分析

总结

这个工作首次将氧化还原媒介体材料引入到锂硫电池正极结构的设计当中，结合PTCDI自身的氧化还原能力和丰富的酰胺基团，可以同时实现增强多硫化锂的吸附和催化转化的效果，提升锂硫电池的放电容量和循环稳定性。在5C的电流密度下循环1500次的每次循环的容量衰减率低至0.009%。并且通过高斯理论模拟计算，分析了PTCDI对锂硫电池充放电过程中的影响机制，结合实验数据提出了PTCDI加快锂硫电池反应的可能的机理，加深了氧化还原媒介体在锂硫电池中的研究意义。这篇文章拓宽了锂硫电池正极宿主材料的设计思想，为设计高性能锂硫电池提供新的思路。

文献链接：Redox Mediator: A New Strategy in Designing Cathode for Prompting Redox Process of Li–S Batteries.Adv. Sci.2019, 1900958.

本文由哈尔滨工业大学张乃庆教授团队供稿。

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