小粒子，大作为−POMs在前沿材料中的身影

多金属氧簇（POMs）是一类有过渡金属与氧形成的一类无机纳米簇，其尺寸可调，结构明确，具有多种多样的拓扑结构，具有优异的光电磁等性质，在纳米复合材料的制备、能源催化、医药生物等领域有着广泛的应用。该文简单追踪了近期POM基材料在各种前沿领域的身影。

1.含POM的金属有机框架用作固态电解质^[1]

锂金属是锂电池中所有正极材料中理论能量密度最高的。然而，锂的不均匀电沉积会导致树枝状锂晶的形成，穿透电池的隔膜，导致短路。固态电解质作为物理屏障是阻止锂枝晶的穿透的有效手段。因此，高的化学和机械稳定性的同时，兼具高的锂离子电导率成为设计材料重要的因素。MOF、COF等骨架结构具有稳定的孔结构和稳定的化学结构，使其在容纳有机电解质的同时保持固态结构。通常由两种策略来提高该类材料的锂离子电导率：一种是阴离子与骨架结构中的金属配位，使骨架带有负电荷；另一种是设计阴离子配体，直接合成带有负电荷的骨架结构。加州大学伯克利分校的Yaghi, Omar M.团队将具有较高的负电荷密度POM，通过有机共价修饰，引入MOF结构中。通过离子替换将POM的抗衡离子换成锂离子，在室温下实现了较高的离子导电率3.4×10⁻⁴cm⁻¹、较高的锂离子转换数t_Li+=0.87和较低的界面电阻353 Ω。设计硬币电池，以金属锂为印记，LiFePO₄为阳极，在不额外添加锂盐的情况下，该固态电解质表现出较高的库伦效率（99.6%），稳定的电压和有限的电容衰减，说明其具有较高的电化学稳定性。

图1. MOF-688的合成策略及结构示意图。

2.含POM的磁性离子液体用于水处理及微塑料去除^[2]

发展中国家的许多水资源含有高浓度的有机污染物、重金属或微生物污染物。此外，微塑料颗粒最近被确定为新出现的污染物，它们可以结合和浓缩持久性有机污染物，在被海洋生物吸收后可进入食物链。因此，开发水处理新材料，获得清洁水仍然是一项重大挑战。乌尔姆大学Streb, Carsten研究团队，以具有抗菌活性的四庚基溴化铵包覆缺位Keggin POM 制备得到含POM的聚离子液体（POM-IL）与SiO₂@Fe₂O₃复合，其中POM-IL含量为20% wt.%。该复合材料可以有效的吸附水中的金属离子污染物，如：Pb²⁺，Ni²⁺，Co²⁺和MnMO^4-，同时，该复合材料可以有效地去除水中的有机污染物、微塑料以细菌，且表现出较高的去除效率。由于由磁性纳米粒子Fe₂O₃的存在，该复合材料可以通过磁铁回收，且该方法适用于大量污染水源的水处理操作。

图2. 利用含磁性粒子的多金属氧簇基离子液体材料去除水中多种污染物示意图。

3. POM掺杂金属有机框架用于提高钙钛矿太阳能电池效率和长期稳定性^[3]

有机-无机卤化铅钙钛矿，具有可调的能带间隙、强的光学吸收以及低成本的溶液制造工艺，成为一类极有前途的光伏材料。spiro-OMeTAD的可控氧化和提高空穴传输层的稳定性对改善钙钛矿太阳能电池的稳定性和良好性能至关重要。通过增强固有稳定性、采用表面钝化和使用适当的中间层可以提高钙钛矿层的稳定性，而对空穴传质层的研究较少。哈尔滨工业大学Fan Ruiqing团队设计合成POM与金属有机框架杂化的复合材料POM@Cu-BTC，利用骨架结构的稳定性和多孔性，POM较强的电子接受和氧化能力，该材料不仅提高了导电性，载流子的提取效率，而且减少了钙钛矿层和空穴传输层的电荷的复合，并且耐湿度提高了90%。

图3.

a) POM@Cu-BTC示意图。b) 增强湿度稳定性机理示意图。

4. Mo₂C衍生的POM用于NIR-II光声成像、化学动力学/光热协同治疗^[4]

化学动力治疗(CDT)基于Fenton反应增加细胞内活性氧(ROS)杀死肿瘤细胞，然而产生的活性氧会被肿瘤部位的用于自调节的还原剂（如谷胱甘肽）中和，提高活性氧是化学动力治疗的有效手段。光热疗法(PTT)是一种利用光热介质在近红外激光照射下产生热疗的有效治疗方法。热疗不仅会对癌细胞造成直接损伤，还会通过加速Fenton过程促进ROS的产生，从而协同CDT。南京工业大学Dong Xiaochen团队以Mo2C为原料合成含Mo的POM实现PTT/CDT双重治疗。酸性诱导POM的凝聚进而在肿瘤细胞特异性富集和滞留，且增强的近红外二区（NIR-II）吸收。该团队还发现Mo⁵⁺到Mo⁶⁺产生大量¹O₂是基于Russell机理而非Fenton反应。CDT过程被光热过程增幅，即使在谷胱甘肽的持续损耗下，其治疗效果依然保持稳定。光声和光热成像不仅揭示了纳米颗粒的动态分布，而且有助于观察最佳协同治疗处理的时间点。

图4. POM的合成及其作用机理。

5. POM稳定赤铁矿用于可见光催化光氧化^[5]

虽然各种各样的物理手段已经提供了固态金属氧化物和薄膜表面进行水氧化反应的详细的机理信息，但是对水溶性金属氧化物纳米晶及其类似物在水中进行水氧化的理解依旧较少。主要是因为金属氧化物纳米晶在溶液中，尤其是水中倾向于快速聚集，妨碍对其催化反应过程的跟踪研究。本-古里安大学Weinstock, Ira A.研究团队设计合成缺位POM稳定的赤铁矿Fe₂O₃纳米晶，得到复合物催化剂，该催化剂不仅溶于水，而且具有良好的抗氧化和抗水解稳定性，在进行可见光催化水氧化反应过程中，其活性可保持一个星期。该催化剂独特的溶解性和稳定性为研究溶液中可见光催化水氧化机理提供了可能，实验证明，与光电极反应机理（反应活性空穴伴随着O-O键的生成而积累）不同的是，其氧化机制为chain模式，反应活性空穴由光激发电子的限速捕获激发并积累。

图5.

a) 水溶性金属氧化物催化剂示意图。b) 可见光氧化水的chain机理。

6. 单壁碳纳米管负载POMs制备稳定氧化还原材料^[6]

POM可经历多重电子氧化还原转换而保持结构的稳定，使其有望成为分子闪存器件的节点，也可作为氧化还原组分用于电化学能源存储器件。下一代分子电子、电催化和能量存储系统的发展取决于获得稳定的材料，其具有分子级电荷存储位点，并且传导主体之间紧密联系。然而，完全氧化的POMs是电绝缘的，限制了电荷的流动，而且POMs通常在化学和电化学上不稳定，特别是在碱性介质中。诺丁汉大学的Khlobystov, A. N.团队报道了简单有效的方法，将POMs包载于阳离子单壁碳管中，得到了稳定的复合材料。该过程在库仑力的驱动下，无额外添加物，并且该过程在室温下是自发地、不可逆地。该材料即使在碱性电解质(pH=13)中依然稳定。该材料为可伸缩和可持续的合成杂化功能材料开辟了新的机会。

图 6.

i) 电子从SWNTs (粉色中性，蓝色阳离子) 转移到POMs (黄色原生态，深蓝色还原态); ii) 库仑力驱动POMs封装于阳离子SWNTs中; iii) 未封装的POMs和所有的钾离子被水冲走。

7. POMs单簇柔性组装及其三维超结构^[7]

无机纳米晶体由于其晶格结构，一直被认为是刚性单元，纳米晶体的轻微变形会导致高晶格应力，从而限制其组装成复杂的超结构。与无机纳米晶体相比，Sub-1 nm的无机纳米簇组装在分子水平上的定向或非定向由非共价键决定，它们可能不遵循硬球模型。然而，由于缺乏合适的连接介质和团簇的聚集趋势，从单个团簇到超结构的组装仍然面临着巨大的挑战。清华大学Wang Xun研究团队采用一步水热合成法，制备了一系列单簇纳米线结构、柔性纳米环结构以及三维超结构。其中，溶剂环境的pH决定了其结构为纳米线还是纳米环；POM的抗衡离子的链长影响其可行变形及组装时间；酸盐的尺寸影响簇间间距。该工作为制备多功能性的柔性纳米结构和超结构提供了新的途径，并可能从分子水平上启发无机超材料的设计。

图 7. POMs纳米结构的合成和自组装过程示意图。

小结

POM本身的结构特点及功能性质多种多样，但限于其本身的稳定性及可加工性差，使其应用扩展受限。而今其合成的多样性，修饰的便利性，使其不仅可以作为填料扩展应用领域，而且便于发挥其结构和多功能性的优势。小粒子，大作为。POM与各种明星分子、热点材料的相互掺杂，使其在各种前沿领域中频繁出现，并且起到关键作用，为POM化学的发展带来了机遇和挑战。

参考文献

(1) Xu, W.; Pei, X.; Diercks, C. S.; Lyu, H.; Ji, Z.; Yaghi, O. M. A Metal-Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as a Solid-State Electrolyte.J. Am. Chem. Soc.2019,141, 17522.

(2) Misra, A.; Zambrzycki, C.; Kloker, G.; Kotyrba, A.; Anjass, M. H.; Castillo, I. F.; Mitchell, S. G.; Guttel, R.; Streb, C. Water Purification and Microplastics Removal Using Magnetic Polyoxometalate Supported-Ionic Liquid Phases (Magpom-Silps).Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201912111.

(3) Dong, Y.; Zhang, J.; Yang, Y.; Qiu, L.; Xia, D.; Lin, K.; Wang, J.; Fan, X.; Fan, R. Self-Assembly of Hybrid Oxidant Pom@Cu-Btc for Enhanced Efficiency and Long-Term Stability of Perovskite Solar Cells.Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201909291.

(4) Liu, G.; Zhu, J.; Guo, H.; Sun, A.; Chen, P.; Xi, L.; Huang, W.; Song, X.; Dong, X. Mo₂C-Derived Polyoxometalate for Nir-Ii Photoacoustic Imaging-Guided Chemodynamic/Photothermal Synergistic Therapy.Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI:10.1002/anie.201910815.

(5) Chakraborty, B.; Gan-Or, G.; Duan, Y.; Raula, M.; Weinstock, I. A. Visible-Light-Driven Water Oxidation with a Polyoxometalate-Complexed Hematite Core of 275 Iron Atoms.Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 6584.

(6) Jordan, J. W.; Lowe, G. A.; McSweeney, R. L.; Stoppiello, C. T.; Lodge, R. W.; Skowron, S. T.; Biskupek, J.; Rance, G. A.; Kaiser, U.; Walsh, D. A.et al. Host-Guest Hybrid Redox Materials Self-Assembled from Polyoxometalates and Single-Walled Carbon Nanotubes.Adv. Mater.2019,31, 1904182.

(7) Liu, Q.; He, P.; Yu, H.; Gu, L.; Ni, B.; Wang, D.; Wang, X. Single Molecule–Mediated Assembly of Polyoxometalate Single-Cluster Rings and Their Three-Dimensional Superstructures.Sci. Adv.2019,5, eaax1081.

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