中科院物理所胡勇胜团队 ACS Energy Lett.: 调整硬碳闭合孔隙结构以提高储钠容量，助力于高性能钠离子电池

【背景介绍】

由于传统化石能源不断消耗带来的温室效应及环境污染等问题日益严重，可再生清洁能源（如太阳能和风能）迎来新的机遇与挑战。然而，可再生能源存在间歇性和区域性缺陷，需要大规模储能系统的辅助，对可持续、低成本的储能技术提出了更高的要求。由于钠资源储量丰富，钠离子电池近年来引发了越来越多的关注，在规模储能领域被认为是锂离子电池的有益补充。然而，目前仍旧缺少具有优良综合性能的负极材料来进一步提高钠离子电池的能量密度。因此，开发性能优异、廉价易得的负极材料对钠离子电池的产业化具有重要意义。

碳质负极具有较高的储钠容量、较低的储钠电位、优异的循环稳定性，成为最有应用前景的钠离子电池负极材料。近年来，胡勇胜团队利用软硬碳结合、预氧化、高/低温处理等策略开发了先进的钠离子电池碳负极材料，并且不断加深了对硬碳储钠机理的认识，其中斜坡区容量和平台区容量分别与硬碳表面缺陷和内部闭合孔隙有关。平台区容量在硬碳储钠容量中占据了较大的比例，因此利用简单的造孔策略来生成合适的闭合多孔结构是制备高容量硬碳负极的关键。

【成果简介】

基于上述考虑，中科院物理所胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员（共同通讯作者）团队报道一种基于绿色化学调控方法，利用酚醛树脂（PF）作为前驱体、乙醇（EtOH）作为造孔剂，通过形成闭合孔隙的策略来调整硬碳微观结构。在溶剂热过程中，通过控制前驱体与造孔剂的相对含量对酚醛树脂基体中的孔隙含量进行精确的化学调节，高温炭化后得到具有适当微观孔隙结构的硬碳负极材料。研究发现，EtOH的功能在于产生蒸汽，从而在交联的酚醛树脂基质之间形成孔隙，所得到的最佳硬碳负极表现出约410 mAh/g的高储钠容量同时保持较高首周库仑效率。当与O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极匹配时，全电池可提供83％的首周库仑效率和约300 Wh/kg的理论能量密度。文中所提出的通过闭合孔隙形成策略调控硬碳微观结构的方法既简单又实用，还可以实现高能量密度的钠离子电池。研究成果以题为“Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity”发布在著名期刊ACS Energy Lett.上。

【图文解读】

图一、以液态苯酚-甲醛树脂（PF）为前驱体、以EtOH为造孔剂合成硬碳的示意图

图二、不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的结构表征
（a-b）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的X射线衍射图和拉曼光谱；

（c-f）HC-11-1550、HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550的典型HRTEM和SAED图像。

不同样品XRD图谱中的002峰没有明显的偏移，说明不同EtOH含量对碳层间距没有影响。拉曼光谱中在1340 cm^-1和1580 cm^-1处出现D峰和G峰，分别代表石墨烯层边缘缺陷的A_1g对称振动模式和理想石墨晶格的E_2g对称振动模式。当EtOH含量达到50%时，大量的孔隙对石墨微晶完整性破坏程度较高，形成较多缺陷，因此HC-11-1550样品的I_D/I_G比值稍大。随着EtOH含量进一步下降，HC-21-1550、HC-81-1550和HC-1550样品的ID/IG比值基本上不再变化，说明当EtOH含量低时，硬碳微观结构的无序度不受造孔剂的影响。从TEM图片可以看出，弯曲的石墨烯片层相互交联，形成直径小于2 nm的闭合孔隙。在HC-11-1550、HC-21-1550和HC-81-1550三个样品中均能观察到石墨微晶和闭合孔隙，而HC-1550样品中没有明显的闭合孔隙，说明EtOH对硬碳微观结构中闭合孔隙的形成起到了非常重要的作用。

图三、不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的电化学性能
（a）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳的首周充放电曲线；

（b）不同硬碳样品斜坡区容量和平台区容量对比；

（c）平台区（0.1-0 V）容量、真密度和EtOH含量之间的关系；

（d）不同前驱体与造孔剂比例合成硬碳在0.1 C下的循环性能。

不同硬碳样品斜坡区容量相差不多，变化趋势与拉曼光谱中I_D/I_G比值的变化一致，说明斜坡区容量来自钠离子在硬碳缺陷位置的吸附。随着EtOH含量增加，平台区容量呈现先增加后减少的趋势，硬碳真密度呈现先下降升高的趋势，并且二者的变化趋势同步，同时达到极大值和极小值。当EtOH含量过高时，会形成大量开放空隙，此时比表面过大，硬碳首周库伦效率很低；在合适的EtOH含量下，硬碳内部形成较多的闭合孔隙，为钠离子的储存提供了较多的空间，此时平台容量较高；随着EtOH含量进一步下降，闭合孔隙减少，硬碳样品对应的平台容量也随之减少；这一现象为平台区容量来自钠离子在硬碳闭合孔隙内的填充这一观点提供了依据。真密度测试印证了这一点，闭合孔隙增多，会使真密度降低。

图四、不同碳化温度对硬碳样品储钠性能的影响
（a）HC-21-1200、HC-21-1400和HC-21-1550样品的首周充放电曲线；

（b）不同硬碳样品斜坡区容量和平台区容量对比；

（c）全电池在0.1 C和0.2 C下的充放电曲线；

（d）全电池在0.2 C下的循环性能。

随着温度升高，硬碳样品的斜坡区容量呈现下降趋势，平台区容量呈现先升高后趋于平缓的趋势。HC-21-1400样品的斜坡区容量比HC-21-1550高，并且二者的平台区容量一致，因此HC-21-1400样品的储钠容量较高，达到了410 mAh/g。当与O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极匹配时，负极容量可完全发挥，全电池可提供83％的高首次库仑效率和约300 Wh/kg的理论能量密度。

【小结】

综上所述，作者提出了一种简单环保的化学调节策略，通过调节溶解在酚醛树脂中的EtOH含量，固化时在前驱体交联基质中引入闭合孔隙，进而在所得硬碳中引入与平台区容量有密切关系的闭合孔隙，达到调节硬碳微观结构，增加储钠容量的目的。所制备的HC-21-1400样品展示出较高的储钠性能，可逆容量达到410 mAh/g（平台容量占70％），同时保持较高的首周库仑效率（84％），在0.1C下，40周循环容量保持率96％。以O3-NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂为正极材料、HC-21-1400为负极材料组成的全电池进一步证明了该硬碳负极具有良好的应用前景。全电池展示出高达413 mAh/g的可逆容量，高达83％的首周库仑效率，在0.1 C下，能量密度为300 Wh/kg。总之，这些发现丰富了硬碳材料微结构设计的调整策略，并为设计高性能硬碳材料提供了新思路。

文献链接：Tuning the Closed Pore Structure of Hard Carbons with the Highest Na Storage Capacity（ACS Energy Lett.,2019,4, 2608-2612, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01900）

本文由CQR编译。

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