小小木头的七十二变 ｜“木头大王”胡良兵顶刊研究近展

胡良兵：美国马里兰大学帕克分校材料科学与工程系副教授，博士生导师，先进材料与纺织中心主任（CAPT）。已在Science, Nature, ACS Nano, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Reviews, Nano Letters等顶级期刊上发表学术论文200余篇，被引用超过15,000次。

胡良兵的木头会呼吸。2013年将木头用于钠电池；2016年成功做出透明的木头玻璃窗。后来，木头在胡良兵的手上被玩出了花样，经他手的木头会变成电解质、水凝胶、海绵、衣服，也会变成Li-CO₂电池、锂氧电池、太阳能、超级电容器、电催化的重要部件，创新性与实用性兼具，是名副其实的“木头大王”。进入2019年，我们来看看“木头大王”如何玩转小小木头的。

1. AFM：高导电性的阳离子木膜

马里兰大学的胡良兵教授团队，制备了一种高导电性的阳离子膜。高强度、高离子导电性能的阳离子木膜是直接从天然木材通过两个步骤的过程开发的，包括醚化和致密化。首次直接将阳离子基团(-(CH₃)₃N⁺Cl^-)直接引入在天然木材的纤维素中，Zeta电位由-27 mV增加到+37 mV, 不仅增加了木头中纤维素的表面电荷密度，而且使得原本带负电的纤维素能够在电解液中呈现正电性。致密化处理消除了天然木材的大孔隙，具有了定向纤维素纳米纤维的高层压结构和高的机械抗拉强度，在干燥条件下达到350 MPa(比未处理的高出20倍)，在潮湿条件下98 MPa(比未处理的高出5.5倍) 。该紧密的结构不仅保证了木材基膜的高强度，也消除了天然木材中不利于离子传输的微孔孔道。在10×10⁻³m的低KCl浓度下，其离子传导率是天然木材的25倍。所制备的阳离子木膜具有较强的机械强度和优异的纳米流体离子输运性能，为从可再生、丰富的天然材料中开发高性能的纳米流体材料指明了方向。相关研究以“A Highly Conductive Cationic Wood Membrane”为题，发表在AFM上。

文献链接：Adv. Funct. Mater. 2019, 1902772.

图1 阳离子木膜结构及抗拉强度、电导率性能

2. AFM：有效清理高粘原油的太阳能热碳吸收剂

由于原油在室温下流动缓慢，如何有效地清除原油是一个世界性难题。使用物理吸收器、脱脂器和真空技术的传统石油修复方法要么显示出较低的吸收效率，要么存在严重的操作限制。胡良兵教授团队受树木高效被动蒸腾作用的启发，研制了一种新型太阳能热碳吸收器。独特的多孔结构的碳吸收器可以扩展光吸收路径,引导热传输的方向,降低原油流动阻力，使碳吸收器具有较大的太阳能吸收效率, 具有优异的热管理及快速毛细管驱动的吸油性能。多孔结构的低弯曲度和高效的太阳热转换使吸收塔在标准太阳照射下30s内获得1550 mL m⁻²的原油吸收率，比以前报道的原油被动吸收的速度快10倍。由于其独特的结构设计、较低的运行成本和较快的吸油速度，为解决大面积灾变稠油泄漏问题提供了一种有希望的解决方案。相关研究以“Bioinspired Solar-Heated Carbon Absorbent for Effcient Cleanup of Highly Viscous Crude Oil”为题目，发表在AFM上。

文献链接：Adv. Funct. Mater. 2019, 1900162.

图2 HC-木材的形态和热性能的表征

3. AFM：自形成可阻燃木材结构材料

木材是最丰富、可持续、美观的结构材料之一，通常用于建筑和家具的建造。然而，木材的火危害是其实际应用的一个主要安全问题。在此，胡良兵教授团队证明了一种有效的、环保的方法，通过脱木素和致密化大幅度提高木材材料的阻燃性能。致密化过程消除了细胞壁之间的空间，形成高度紧凑的层状结构，可以阻止氧气使材料膨胀。此外，在燃烧过程中自形成的绝缘木炭层阻碍了热量和氧气的传输扩散。这些协同作用使得该材料具有优良的阻燃性和自灭性，包括着火时间提高了2.08倍，最大放热率降低了34.6%。同时，经过90 s火焰处理后，致密化木材的抗压强度较天然木材提高了82倍以上，有效地防止了木结构的倒塌和破坏，为火灾发生时的抢救提供了宝贵的时间。简单的自顶向下的化学去木质素化和致密化过程能够显著提高阻燃性能和机械鲁棒性，是阻燃和高强度结构材料的一个有前途的方向。相关研究以“Dense, Self-Formed Char Layer Enables a Fire-Retardant Wood Structural Material”为题目，发表在AFM上。

文献链接：Adv. Funct. Mater. 2019, 1807444.

图3 自成型阻燃木层的工作原理

4. AM：高性能再生太阳能蒸发器用于连续海水淡化

新兴的太阳能界面蒸发脱盐技术以其高效的太阳蒸汽效率、低的环境影响和离网能力，在应对全球水资源短缺方面显示出巨大的潜力。然而，溶质在加热界面的积累严重影响了现有太阳能蒸发系统的性能和长期稳定性。胡良兵教授团队报道了一种自生太阳能蒸发器，该蒸发器在天然木材基板上采用合理设计的人工沟道阵列，具有良好的防污性能。在太阳蒸发作用下，由于不同的水力传导性，在毫米级的钻孔通道(低盐浓度)和微米级的天然木材通道(高盐浓度)之间形成了盐浓度梯度。浓度梯度允许通道间自发的盐交换，使得微细木材孔道中的盐被稀释。因此，具有高水力导率的钻孔通道可以作为排盐通道，可以快速地与溶液交换盐，使蒸发器能够实时地自我再生。与其它抗盐设计相比，在标准太阳照射下的高浓盐溶液(20 wt% NaCl)中太阳能蒸发器的效率最高(≈75%)，且长期稳定(100 h以上连续操作)。相关研究以“A High-Performance Self-Regenerating Solar Evaporator for Continuous Water Desalination”为题目，发表在 AM上。

文献链接：Adv. Mater. 2019, 1900498.

图4 界面蒸发太阳能淡化原理图

5. AM：精密压印纳米结构木材

提升天然材料的功能和性能，拓展其现代应用，将对社会的可持续发展起到重要的推动作用木材是由纵向排列的细胞构成的多孔结构，微米尺度的粗糙表面难以形成纳米结构。马里兰大学胡良兵教授联合南京大学的祝名伟教授成功制备出了尺度跨度从约40nm纳米半球到尺度约50微米的压印图案。通过脱木质素工艺将纤维素纤维骨料从木质素的束缚中释放出来，然后在潮湿条件下进行印迹，并在干燥条件下固定设计的构型，从而实现精确的印迹。利用刻印技术在木材表面上制作出各种精密结构，包括点阵、线条、三角形特征和其他复杂的图案。甚至可以在微米级的半边球表面获得具有纳米线的多尺度结构。与传统聚苯乙烯微透镜阵列(MLA)相比，使用表面印迹木材作为MLA，显示出优越的成像能力和热稳定性，即使在高达150°C的高温也能保持热稳定性。这种精密的木刻技术为环保设备和光学、生物、电子等领域的应用开辟了新的可能性。相关研究以“Precision Imprinted Nanostructural Wood”为题目，发表在AM上 。

文献链接：Adv. Mater. 2019, 1903270.

图5 印迹木材的制作原理图及具有可控的表面微观结构

6. ACS NANO：木材走向高性能建造材料

开发具有良好隔热和光学性能的先进建筑材料，以取代普通玻璃(导热系数：∼1w m⁻¹k⁻¹)是非常适合于节能应用。近年来透明木材的发展使其成为一种很有发展前景的建筑材料，具有透光率高、光学雾度可调、隔热性能好等优点。但是，以往的透明木材料一般都有很高的雾度(>40%)，这是它们实际应用于替代玻璃的主要障碍。在这项工作中，胡良兵教授团队使用脱木素和聚合物渗透的方法，制作了一种透光率高达90%，雾度为10%的透明木材材料。木材成分的显著去除导致了高度多孔的微结构、更薄的木材细胞壁和纤维素纤维之间的大空隙，聚合物很容易进入，导致透明木材的致密结构。去除木材成分所产生的分离纤维素纤维极大地削弱了光在透明木材中的散射，再加上高密度的结构产生了高透光率和极低的雾度。此外，透明木材具有良好的隔热性能，导热系数为0.35 W m⁻¹K⁻¹(普通玻璃的三分之一)；因此，使用透明木材可以大大提高建筑的能源效率。开发的透明木材，结合了优异的隔热和光学性能，代表了一个有吸引力的替代普通玻璃的节能建筑。相关研究以“Clear Wood toward High-Performance Building Materials”为题目，发表在ACS NANO上。

文献链接：DOI: 10.1021/acsnano.9b00089.

图6 透明木材及其数字图像示意图

7. AEM：三步设计高性能柔性锂氧电池

树木有一个丰富的多相输送水、离子和营养物质的通道网络。近年来的研究表明，离子、氧气和电子的多相传输在锂-氧电池中也起着重要的作用。这两种系统在运输行为上的相似性启发了从天然木材中开发锂-氧电池的灵感，这种木材具有非竞争性和连续的离子、O₂和电子的独立通道。通过脱木素处理和随后的碳纳米管/Ru纳米颗粒涂层工艺，可以将刚性和电绝缘的木膜转化为柔性和导电材料。由此产生的细胞壁由具有丰富纳米孔的纤维素纳米纤维组成，这是Li⁺离子运输的理想材料，而未受干扰的木材管腔则是O₂气体运输的通道。非竞争性的三通道设计使木质阴极在100 mA g⁻¹时具有0.85 V的低过电位，67.2 mAh cm⁻²的创纪录面积容量，220个循环周期的长寿命，以及优异的电化学和机械稳定性。这种卓越的电化学性能、出色的机械灵活性、可再生且具有成本效益的原材料，通过一种受大自然启发的设计，为开发便携式储能设备提供了新的机遇。相关研究以“Nature-Inspired Tri-Pathway Design Enabling High-Performance Flexible Li–O₂Batteries”为题目，发表在AEM上。

文献链接：Adv. Energy Mater. 2019, 1802964.

图7 树形三通道设计柔性Li-O₂电池示意图

8. NatureMaterials：纤维素离子导体用于低等级的热量收集

把低热值的热量转化为有用的电能需要一种高效、低成本的技术。在这里，胡良兵教授团队 演示了一种纤维素膜，它依赖于亚纳米级的限制离子在氧化和排列的纤维素分子链中来增强热梯度下的选择性扩散。在将电解质渗透到纤维素膜并施加轴向温度梯度后，离子导体的热梯度比(类似于热电学中的塞贝克系数)为24 mV k^-1，是目前报道的最高值的两倍多。我们将增强的热产生电压归因于有效地将钠离子插入到由II型纤维素组成的纤维素膜的带电分子链中，而这一过程不会发生在天然木材或I型纤维素中。通过这种材料，我们展示了一种灵活的、生物相容性强的热电转换装置，该装置通过纳米级工程，基于可持续的材料，可以实现大规模生产。相关研究以“Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0315-6.

图8 由高纵横比、定向排列的纤维素纳米纤维组成的离子导体原理图

9. Science:一种辐射冷却结构材料

减少人类对空调等低能效制冷方法的依赖，将对全球能源格局产生重大影响。通过对木材进行完全脱木素和致密化处理，马里兰大学胡良兵和科罗拉多大学波尔得分校尹晓波团队研制出一种工程材料，其中的纤维素纳米纤维反向散射太阳辐射，并在中红外波长中发射出强烈的辐射，可在夜间和白天连续的亚环境冷却。通过模拟了木材冷却的潜在影响，发现节省的能源在20%到60%之间，这在炎热和干燥的气候中最为明显。冷却木材具有良好的白度，不吸收可见光，这是由于纤维素纤维的光学损耗低和材料的无序光子结构造成的。在冷却木材的红外范围内释放的能量超过了接收到的太阳能。通过对暴露在天空中的天然木材和冷却木材样品的实时温度测量，证实了这种冷却效果。降温木材在夜间和白天的平均冷却功率分别为63 W/m²和16 W/m²。全天的平均冷却功率为约50 W/m²。夜间和白天分别能够实现平均低于环境温度>9 ℃和>4 ℃的降温。此外，冷却木材的韧性是天然木材的10.1倍，机械强度为404.3兆帕斯卡，是天然木材强度的8倍以上。冷却木材固有的轻量化特性使其强度是广泛使用的Fe-Mn-Al-C结构钢的三倍。同时，这种多功能、可伸缩的冷木材料为未来的节能和可持续建筑应用带来了希望，能够大幅减少碳排放和能源消耗。相关研究以“A radiative cooling structural material”为题目发表在Science上。

文章链接：Science 364 (6442), 760-763, 2019.

图9 冷却木材结构及日间辐射冷却

10. Science Advances：疏水的纳米结构木材膜的热有效蒸馏

目前膜蒸馏（MD）技术面临着膜孔率和热导率控制的水热分离效率低的挑战。这是现有的石油衍生聚合物膜面临主要的发展障碍。在这里，科罗拉多大学博尔德分校的Zhiyong Jason Ren教授以及马里兰大学的胡良兵教授团队展示了一个强大的MD膜直接从可持续的木材材料中获得。疏水纳米木膜孔隙率高(89±3%)，孔结构层次分明，结晶纤维素纳米纤维、木质部导管和管腔(通道)的孔径分布较宽，有利于水蒸气的输送。横向导热系数极低，降低了导热系数。然而，沿纤维的高导热性使得沿轴向的热耗散效率很高。因此，该膜具有良好的本征透气性(1.44±0.09 kg m⁻¹K⁻¹s⁻¹Pa⁻¹)和热效率(60℃时约为70%)。纳米材料的热效率、水通量、可扩展性和可持续性等特性使其非常适合于医学领域的应用。相关研究以“Hydrophobic nanostructured wood membrane for thermally efficient distillation”为题目，发表在Science Advances上 。

文献链接：https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw3203.

图10 MD用纳米木膜的工艺原理图

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