Nano Energy:用于锌空气电池的TiC负载的无定形MnOx高性能双功能电催化剂

【引言】

可充电锌空气电池(ZAB)具有较高的理论和实际能量密度。由于使用不可燃的水系电解液，电池的安全性很高，已被公认为是LIBs的替代产品之一。然而，由于氧电极的反应动力学差、一直缺乏稳定和高效的双功能ORR/OER电催化剂，在很大程度上阻碍了ZAB的广泛应用。由于ORR和OER的反应位点和过程不同，对ORR具有良好性能的催化剂可能对OER的催化性能不佳。碳基材料由于具有高电导率，大比表面积和优异的ORR活性已被广泛地应用于燃料电池和金属空气电池。但是，它们在OER的条件下热力学不稳定。因此，ZAB的发展亟需同时具有高活性和高稳定性的耐腐蚀双功能氧电极催化剂。过渡金属氧化物(TMO)已被广泛应用于双功能电催化剂的研究，例如尖晶石，钙钛矿等然而，TMO较低的电导率在很大程度上限制了其作为电催化剂的使用。在TMO中，锰氧化物（MnO_x）由于具有丰富的氧化态，晶体结构多，低成本和环境友好等优点，是非常有应用前景的氧电极催化剂。为提高氧电极的导电性，通常将MnO_x负载于碳材料基底上。但是在充电过程中碳材料的腐蚀易造成催化剂的流失以及ZAB在充放电循环过程中的快速衰减。

【成果简介】

近日，滑铁卢大学陈忠伟教授和天津工业大学宋世栋教授（共同通讯作者）报道了一种新型耐腐蚀的双功能氧电极催化剂。通过在TiC上负载无定形MnO_x纳米颗粒（a-MnO_x/TiC），催化剂表现出与Pt/C相当的ORR活性，并且OER活性明显高于IrO_2。a-MnO_x/TiC出色的双功能催化活性可归因于高活性无定形MnO_x催化剂与高导电性TiC载体之间的高效协同作用。此外，与易氧化的碳基催化剂（a-MnO_x/C，Pt/C等）相比，a-MnO_x/TiC在OER条件下的强碱性环境中表现出优越的耐腐蚀能力和电化学稳定性。基于a-MnOx/TiC的ZAB具有优异的比功率，高充放电效率以及良好的循环稳定性。相关研究成果以“TiC supportedamorphous MnO_xas highly efficient bifunctional electrocatalyst for corrosionresistant oxygen electrode of Zn-air batteries”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一a-MnO_x/TiC的形貌表征

（a）碳基催化剂在电池充电过程中发生腐蚀而a-MnO_x/TiC催化剂在充电后保持稳定的示意图。

（b）TiC的TEM图像。

（c）a-MnO_x/TiC的TEM图像。

（d）a-MnO_x/TiC纳米颗粒的FESEM图像。

（h）相应的Mn，O，Ti和C元素的相应EDS映射图像。

图二a-MnO_x/TiC的成分表征

（a）a-MnO_x/TiC的XRD图谱。

（b-f）a-MnO_x/TiC的XPS光谱。

（g-i）STEM-EELS图像和谱图。

图三ORR和OER的电催化性能

（a）各种催化剂在1600 rpm下对ORR的LSV曲线。

（b）对应的Tafel曲线。

（c）a-MnO_x/TiC在不同转速下对ORR的LSV曲线（c）。

（d）a-MnO_x/TiC的K–L图。

（e）使用RRDE测量的a-MnO_x/TiC线性伏安图。

（f）从RRDE测量得到的转移电子数n和过氧化氢含量HO₂^-％。

（g）各种催化剂在1600 rpm下对OER的LSV曲线。

（h）从IrO₂和a-MnO_x/TiC的LSV曲线获得的Tafel曲线图。

（i）各种催化剂的ORR和OER的LSV曲线。

图四催化剂的稳定性测试

（a）在6 M KOH电解质中使用a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧电极的ZAB在10 mA cm^-2下的充电电压曲线。

（b，c）充电24小时后，使用a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧电极的ZAB和电解液照片。

（d）a-MnO_x/C氧电极充电后的SEM图像和相应的K，C和O元素的EDS光谱。

（e，f）充电后a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧电极的XRD图。

图五基于a-MnO_x/TiC的锌空气电池的电化学性能表征

（a）ZAB的放电极化曲线和相应的功率密度。

（b）ZAB从5到100 mA cm^-2的倍率性能。

（c）10 mA cm^-2电流密度下电压-比容量曲线。

（d）使用不同催化剂的的锌空气电池充放电曲线。

（e）在50 mA cm^-2下不同ZAB的充放电极化曲线。

图六固态锌空气电池（SSZAB）的电化学性能表征

（a）SSZAB纽扣电池和相应部件的光学照片。

（b）SSZAB纽扣电池的放电极化曲线和相应的功率密度。

（c）SSZAB纽扣电池在1 mA cm^-2下的循环性能。

（d）柔性可弯折SSZAB的开路电压。

（e-f）柔性可弯折SSZAB为电子表和LED灯泡供电示范。

（g）柔性可弯折SSZAB在各种弯曲条件下的充放电性能。

【小结】

总之，此工作通过在TiC载体上负载无定形MnO_x（a-MnO_x）纳米颗粒，成功地设计和制备了一种可在OER条件下稳定工作的耐腐蚀双功能氧电极催化剂。富含Mn^III和Mn^IV离子的a-MnO_x为O₂吸附/解吸提供了丰富的活性位点，TiC促进了ORR和OER的电荷转移过程。借助于高活性的a-MnO_x催化剂与高稳定性、高电导率的TiC载体间的协同作用，a-MnO_x/TiC实现了优异的ORR和OER双功能催化活性和稳定性，显著超过了商业贵金属催化剂和碳基催化剂。使用a-MnO_x/TiC氧电极的ZAB表现出优异的循环性能和稳定性。其峰值功率密度达到217.1 mW cm^-2，远高于使用Pt/C的ZAB（164.8 mW cm^-2）。此外，使用a-MnO_x/TiC氧电极的固态ZAB也表现出优异的机械柔韧性和循环稳定性。具有高活性和高稳定性的耐腐蚀a-MnO_x/TiC双功能电催化剂为面向便携式电子设备和电动车辆的锌空气电池的实际应用提供了非常有希望的设计方案。

文献链接：“TiC supported amorphous MnO_xas highly efficient bifunctional electrocatalyst for corrosionresistant oxygen electrode of Zn-air batteries”(Nano Energy.2019.DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104208)

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