铁膜上舞蹈的双壁碳纳米管丛

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO(氧化铟锡)作为触摸屏的材料。碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出，并由天津富纳源创公司于2011年产业化，至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。那么，这个功能强大的碳纳米管到底怎么合成呢？

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碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWNT），双壁碳纳米管（DWNT）和多壁碳纳米管（MWNT）。壁数不一样，功效自然不一样。其中，最特别的就是DWNT，它就像一个过渡板一样，能够携带SWNT和MWNT的特点从而形成自己的特性，既有SWNT的灵活性，又有MWNT的导电性和热稳定性，在场致发射显示器(FEDs)等领域坚韧的光纤和场效应晶体管表现在比较明显的优势。常用的DWNTs制备方法主要有:电弧放电法、浮动CVD催化法以及聚合反应合成法等。其中独具一格的方法来设计和合成适用于工业设备的DWNTs。这一朵独秀之花就被日本国家先进工业科学和技术研究所先进碳材料研究中心的MOTOO YUMURA和SUMIO IIJIMA采摘到了。

SWNTs的合成效率在标准CVD生长环境中引进一定数量的小分子水之后就能得到一个非常高的水平。看到这里，作者就心痒痒了，既然这个效率这么高，是不是由此推及，DWNTs的合成是不是也可以这么来演绎呢？最后，作者还真的推敲出并验证了通过水辅助定制CVD催化剂纳米粒子来实现最大化垂直排列的毫米级高度DWNTs丛的合成。其中，碳纳米管中碳的纯度高达99.95%，这么高的纯度意味着什么，意味着合成出来的DWNTs是达到可以直接使用的级别而不用进一步纯化，这就为省下很多烦心的纯化工艺了。毕竟大部分的工业合成过程中，最重要的不是合成过程，而是最后产品的纯化，不同级别的纯化产品，那成本可就是天差万别了。

心急吃不了热豆腐，路得一步一步走，饭得一口一口吃。作者首先通过透射电镜手段对直径分布在1.0到5.0nm的1432种CNTs进行表征，构建SWNTs，DWNTs和MWNTs相对应的管直径的相图来研究了管种类与直径之间的关系，再利用溅射靶制备的Fe催化剂膜（0.8-1.9nm厚）来生长CNTs。归纳总结总是可以看出一定的规律，相图就强调了一个CNT界众所周知的事实就是CNT的管壁的数量取决于CNT的直径，小管很大趋向长成SWNTs，而大管则趋向生成DWNTs和MWNTs。所以利用基本演绎法可以推断证明生长小CNTs的超薄金属膜（典型的为1nm）是选择生长成SWNTs的必要条件。相图还有一个更重要的角色扮演就是可以定量CNT直径和管壁数量之间的关系，这可是选择合成DWNT的关键因素。通过相图向标看到DWNTs占据了纳米管种群的3.0-4.5nm绝大部分直径范围，当CNT平均直径分布在3.75nm时夹在SWNT和MWNT区域之间的DWNT选择性达到最大值，在这个DWNT区域调节管直径可以实现DWNT选择性生长。

确定好DWNT生长的最佳的环境之后，接下来就得好好挑选促进DWNT“禾苗”的催化剂，揠苗助长的经验已经向我们警示，生长需科学合理。作者科学研究的过程中还发现通过控制催化剂Fe薄膜的厚度可以精准调整CNT的平均直径。发现不等于真理，试验才是检验真理的唯一标准。作者的试验过程建立在薄的催化金属膜（大约1nm）SWNTs生长所必需和厚金属膜（例如10nm）MWNT生长所必需的两种条件。一般认为薄（厚）金属膜会分解成小（大）催化纳米粒，相应地生成小（大）纳米管。当然，这只是一个模糊的概念，作者为了寻求更精准的尺寸控制，就定量研究了催化剂Fe薄膜的厚度与CNT平均直径的关系。十一个独立批次生长的CNTs在厚度范围为0.8-1.9nm的Fe薄膜上面生长。对于每一个批次，TEM图中生成的CNTs的直径分布柱形图符合高斯曲线和预测的CNTs平均直径。从这个分析中发现，CNT的平均直径与Fe薄膜厚度近似线性增长。这个重要的发现使得作者能够精准的控制DWNT区域内的CNT平均直径。

利用分析出来的结果，作者就去验证这个理论方法是否能够实现DWNTs和SWNTs选择性合成。结果显示在Fe膜上调整合成SWNTs（Fe厚度：0.8-1.2nm）和DWNTs（Fe厚度：1.6-1.9nm）所得到的CNTs类型和直径柱状图相对应于相图的预测。而在SWNT和DWNT区域之间存在的过渡区域（Fe厚度：1.2-1.6nm）CNT的生长明显是不可控的，所以在相同厚度的不同批次Fe膜合成的CNTs中CNTs的类型和平均直径存在一个显著的波动。而且，在过渡区域从膜上生长的CNTs经常表现出一个相对较宽的直径分布，相比之下，在SWNTs和DWNTs区域中CVD生长的CNTs与1.9nm厚的膜上生长的CNT直径柱状图有类似的相对尖锐的全宽半值(FWHM)。

实验合成的趋势已经大概掌握，接下来就是确定到底哪个才是真正控制CNTs管壁数量合成的关键因素了。建立CNT平均直径函数理论评估是最有效的方法，再进一步对比实验数据可以发现实验得到的SWNTs和DWNTs的选择性高于大多数例子中计算的评估值。这就提供了一个实锤证据说明当调整催化膜厚度来合成SWNTs或者DWNTs时，在过渡区域的各种直径的CNTs都倾向于生成SWNTs或者DWNTs。除此之外，作者还发现了在选择合成DWNTs时一个批次到另一个批次的波动比计算预测的结果更敏感。这些实验结果表明催化膜厚度是决定CNTs管壁数量的另一个重要因素。

一步一个脚印，确定了CNT的生长环境和所需要用的催化剂，接下来就该看看具体的实验结果是不是与预测的效果那样完美。果然不负有心人，在作者的多方实验测试下在1.69nm厚的薄膜生长的样品中的DWNTs（和SWNT，MWNT）直径和数量分布中可以看出合成的DWNTs达到85%的最大值选择性，这个选择行是当前报道的最高选择性，而且是在没有额外工艺来提升选择性所能实现的生长样品。因此，在1.69nm的Fe薄膜上合成的最大选择性的平均直径为3.7nm的DWNTs结果符合从相图中推导出来的预测值和Fe膜厚度与CNT平均直径的相关性，突出了方法的可控优越性。

合成结果最好的产品是在20*20mm的硅基上生成2.2mm高的DWNT丛。能不能再长高一点呢？显然是不能的了，毕竟生长的限度还是会有的，导致纳米管生长终止的原因是啥呢？作者就推理可能是由于催化剂的氧化，就是催化剂的寿命到达终点了。那是不是不论多薄的催化剂膜厚度都能合成CNT丛呢？其实不是的，它是有一个门槛的，这个门槛就是0.8nm，低于这个门槛，就跨不进合成CNT丛的门槛了。但是在DWNT区域，丛林的高度基本不依赖于Fe薄膜的厚度。在DWNT丛边缘的详细扫描电镜图测试展示了密集排列和垂直对齐的DWNTs。高中低倍的透射电镜（TEM）图总体评估了碳纳米管的相貌和纯度，主要生长在支撑材料金属粒子上面。除此之外，TEM图表明管内和管外的半径管的间距接近石墨层的间距。

合成DWNT的形貌确定了，合成的质量还得再检验一下，毕竟这是必不可少的工艺流程。所以作者就选用拉曼光谱来对合成的样品进行表征。利用532nm波长下测试的平均拉曼光谱检测在~1590cm^-1处表示C-C振动模式的G带峰和在~1340cm^-1处表示缺陷和介孔碳的D带峰之间的强度比来表征DWNTs质量，约为5.2。有对比才有优势，其他报道的通过CVD合成的DWNTs的G/D比分布在3.5-40，弧放电合成的分布在在4.8-7，浮动催化剂合成的分布在17-40，退火豆荚合成的大概在200，相信大家都能确定作者的方法合成出来的DWNTs质量是有保证的。对0.96mg生长材料进行的进一步热重分析结果表明在750℃以上的温度没有可以衡量的残留物，说明碳纯度很高。而且，X射线荧光光谱的定量元素分析只检测到0.053%的杂质Fe，表明碳纯度超过99.95%。整体说明这种合成方法是非常具有优越性的。

作者还验证了在平板基底上大规模的150μm宽，250μm长和接近500μm高的矩形六面体阵列组织结构DWNTs的成功合成。作者还证明相同厚度催化剂膜之间细微差距会导致巨大差别的相图，确认催化剂上面的CNT管壁的数量非常的敏感。敏感不一定是坏事，作者就利用这样现象来合成不同平均直径的DWNTs。现象的出现总是会有来源的，只有真正注意到并去探究原由才能发现不一样的世界，作者为了证明这一点，就构造了在确定的CVD生长环境下利用不同的溅射靶点来生长CNT形成不同的SWNTs，DWNTs和MWNTs相对布局的另一个相图。对比前一个相图可以看出，CNTs的直径有一定移动，而在DWNTs的合成过程中，不同的溅射靶点表现出不同的CNT生长。会不会是不同的溅射靶点合成的Fe薄膜有什么不一样呢？实际的测试结果也并没有显示出不一样，就是Fe膜的额外的XRD测试表明（110）和（211）衍射强度比的不同，说明两种Fe膜不同的颗粒结构可能是因为杂质的不同或者两种靶点本身的颗粒结构不同。这些结果说明几乎检测不到的溅射靶差异会导致明显的CNTs生长结果的不同，因此进一步的探究确定条件可以进一步控制DWNTs的直径，更好地理解催化剂在CNTs生长中的作用。

总的来说，作者成功的实现了几乎不含催化剂的DWNTs和水辅助的DWNT丛的高效合成，精准的溅射得到半实验设计的厚度工程催化剂是实现选择合成DWNTs的关键。

文献来源： Yamada, T., Namai, T., Hata, K., Futaba, D. N., Mizuno, K., Fan, J., Iijima, S. (2006). Size-selective growth of double-walled carbon nanotube forests from engineered iron catalysts. Nature nanotechnology, 1(2), 131.

文章链接：https://www.nature.com/articles/nnano.2006.95

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