Prog. Poly. Sci.：听张希院士谈超分子聚合物化学的发展及未来

【研究背景】

高分子科学与超分子化学的相互作用产生了多种多样的超分子聚合物体系。由于非共价相互作用的动态可逆特性，超分子聚合物体系不仅具有丰富的超分子结构，同时也带来许多特殊的性质和功能，例如可逆性、自适应性、自修复性和刺激响应性。

【成果简介】

近日，清华大学张希院士重点综述了从结构控制到功能组装的超分子聚合物体系的最新进展，主要包括具有可控结构的超分子聚合物，超分子方法促进共价聚合以及共价和非共价协同的聚合，以及具有高度有序结构和独特功能的聚合物自组装体系。最后，他们还讨论了超分子聚合物体系这一繁荣发展的领域面临的机遇和挑战。该文章近日以题为“Supramolecular polymer chemistry: From structural control to functional assembly”发表在知名期刊Prog. Poly. Sci.上。

【图文导读】

1、简介

高分子科学与超分子化学的相互作用导致了各种超分子聚合物体系的形成。一方面，分子构筑单元可以通过共价键形成传统的共价聚合物，进一步自组装形成具有可控的结构和功能的超分子聚合物体系。另一方面，分子构筑基元可以通过非共价相互作用形成超分子聚合物，进一步自组装形成超分子聚合物结构。

图一、超分子聚合物体系：设计、组装和功能。

2、超分子聚合物

超分子聚合物是单体单元通过高度定向和可逆的非共价相互作用形成的组装体，并且在溶液和体相表现出聚合物的性质。

图二、（a）水溶性单体MA-C12和油溶性超分子单体(UPy-SH)₂的化学结构；（b）在水-油界面的超分子界面聚合的示意图。

图三、（a）单体VDV和葫芦[8]脲的化学结构。（b）紫精的氧化还原反应以及紫精阳离子自由基和葫芦[8]脲的主客体相互作用。（c）光供能的耗散超分子聚合的示意图。通过光输入能量后，将系统驱使至远离平衡态实现超分子聚合。同时，该体系可以通过空气氧化自发回到平衡态，超分子聚合物解聚。

图四、（a）单体和引发剂的化学结构；（b）利用设计的引发剂引发的单体的链增长实现活性的超分子聚合。

3、基于小分子和聚合物的超分子聚合物体系

小分子和聚合物之间可以通过非共价相互作用形成具有有趣性质的超分子聚合物体系。其中，利用非共价相互作用可以催化共价聚合物的生成。同时，超分子聚合和共价聚合可以互相促进，可以用来制备杂化的聚合物结构。

图五、基于葫芦[8]脲的超分子催化聚合示意图。

图六、（a）模板嵌段共聚物PS-b-PVBT在CHCl₃中的自组装及加入互补的含有腺嘌呤的单体(VBA)后单体负载模板的动态交换；（b）加入AIBN以及加热后，胶束中形成高分子量和低分散度的子聚合物(PVBA)。

图七、（a-b）单体1和2的共价聚合的示意图；（c）单体3的超分子聚合示意图；（d）协同的共价和超分子聚合形成杂化聚合物。

4、基于聚合物的超分子聚合物体系

在自然界中，生物大分子(如蛋白质)可以自组装形成复杂、精巧、功能强大的组装体结构。聚合物构筑基元可通过非共价相互作用进一步自组装形成超分子聚合物材料，其由于聚合物链的缠结而具有良好的力学性能，因此在构建功能材料方面具有巨大的潜力。

图八、PFS-PI嵌段共聚物的结晶驱动的活性自组装机理的示意图。

图九、（a）具有不同拓扑结构的DPOSS- nPS_m巨型分子的化学结构；（b）具有不同拓扑结构（n =1-4）的巨型分子的相图。

图十、（a）在静止和流动剪切状态下的超高分子量聚合物（左）、高分子量遥爪聚合物（中）和高分子量遥爪聚合物（右）的组装体结构；（b）环状分子和线型聚合物的环链平衡分布；（c）具有不同超分子基团的遥爪聚合物的合成路线。

图十一、（a）含有氢键的刷状聚合物自组装形成分相的纳米结构的示意图；（b）由于刷状聚合物之间氢键相互作用的动态可逆性，在断裂和修复过程中非共价相互作用实现可逆地断裂和生成的示意图。

图十二、（a）具有不同乙二醇单元（TUEG_n，n=2、3、4）和不同烷基链（TUC_n，n=8、12）的聚（醚-硫脲）和聚（醚-脲）的化学结构；（b）聚（醚-硫脲）（TUEG₃）链中氢键的交换实现材料的自修复。

图十三、（a）聚（丙烯酸正丁酯）（PnBA），聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（丙烯酸正丁酯）/（甲基丙烯酸甲酯）[P(nBA/MMA)]共聚物的化学结构；（b）平衡时的内聚能密度（CED_eq）（曲线a）和受限螺旋构象时的内聚能密度（CED_hl）（曲线b），平衡时的末端距（r_eq）（曲线a'）和受限螺旋构象时的末端距（r_hl）（曲线b'）与共聚物中MMA单体的摩尔比的关系图；（c）通过范德华相互作用形成的锁钥结构实现材料在受损伤时的自修复。

【结论展望】

在这篇综述中，作者总结了具有可控结构和独特功能的超分子聚合物体系的最新进展以及未来的发展趋势。尽管这一领域已经取得了令人瞩目的进展，但仍有许多问题有待解决：

1、我们能否精确地表征自组装过程和非共价相互作用？近年来，尽管通过各种构筑基元的自组装获得了许多新颖的结构，但是形成的过程和机制仍然不够清楚。由于自组装是快速且自发的过程，因此自组装过程的精确表征是一个挑战。

2、我们能否以更精确和可编程的方式构建超分子聚合物体系？在自然界中，生物大分子（例如DNA和蛋白质）可以精确合成，并且可以通过多级自组装形成各种结构明确且精巧的组装体。通过精确的高分子合成，可以精确地控制构筑基元的分子结构。然而，通过合理的设计和预测仍然难以实现聚合物的多级自组装以形成高度有序的复杂结构。

3、我们能否将自修复超分子聚合物材料用于实际生活中？一方面，与众多的自修复弹性体相比，具有高玻璃化转变温度和使用温度的塑料更有可能在冲击或受到应力时破裂而失效。因此，具有高强度同时易于修复的超分子聚合物材料可能具有广阔的应用前景，例如在航空航天和汽车复合材料等领域。另一方面，通过在链中引入动态基团，聚合物可以在受损情况下实现自修复。然而，由于较复杂的合成步骤，我们只能够在实验室中制备少量的自修复聚合物材料。因此，通过合理的单体设计以及简便的合成大量制备自修复材料将有助于自修复超分子材料从实验室走向市场。

总而言之，许多学者在超分子化学和高分子科学的框架之外进行思考和探索，在这两个领域之间架起了一座桥梁，使得超分子聚合物这一领域得以蓬勃发展。尽管如此，超分子聚合物化学仍处于早期阶段，提出的问题多于答案。如果我们能够充分发挥我们的想象力，这将是一个潜力巨大的新领域。

文献链接：Supramolecular polymer chemistry: from structural control to functional assembly(Progress in Polymer Science2019, DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2019.101167)

本文由大兵哥供稿。

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