金属所任文才Nat. Commun.：淬火法超快制备纳米晶石墨烯薄膜
【背景介绍】
晶界作为一种常见的结构缺陷为调控材料的各项性能提供了一种有效的手段。在体相的纳米晶材料中，大量晶界的集体效应会产生众多单晶或者微晶材料中所不存在的反常性能，例如纳米孪晶铜的超塑延展性、纳米晶软磁材料中的超低磁晶各向异性、纳米晶二氧化钛的超高光伏效率等。本征石墨烯因其具备超高的载流子迁移率、热导率、力学强度等优异性质而受到材料科学研究人员的关注。通常情况下，制备的石墨烯薄膜是由众多的晶粒拼接而成，其中众多的晶界是以五元环、七圆环以及畸变的六圆环组成的拓扑线缺陷形式存在，且理论与实验已经证实石墨烯中的单个晶界具有独特的电学、磁学、热学、力学等性质。由于目前规模化制备的石墨烯薄膜中含有大量的具有随机原子取向和排列的晶界，因此，除了研究单个石墨烯晶界外，深入研究众多晶界对于石墨烯薄膜特别是纳米晶石墨烯薄膜相关性质的集体效应，在基础研究以及实际的应用等方面都至关重要。然而，目前无论是利用传统的化学气相沉积法或是固态碳源高温下石墨化的方法均难以获得单层、完全sp2杂化的极小晶粒尺寸（数个纳米）的纳米晶石墨烯薄膜,这给实验上研究极小晶粒尺寸下石墨烯晶界的集体效应带来极大的困难。
【成果简介】
近日，中国科学院金属研究所的成会明院士与任文才研究员团队报道了一种利用高温金属在液体碳源中淬火的方法来实现石墨烯薄膜的超快速制备，且制备时间仅为数秒。研究发现，所制备的石墨烯薄膜为单层纳米晶石墨烯，改变淬火的起始温度可以实现石墨烯晶粒尺寸从3.6nm到10.3nm的连续调控。进一步的力学、电学测试表明，相比于单晶石墨烯，3.6nm晶粒尺寸的石墨烯薄膜仍然能够保持较高的断裂强度(101GPa)与杨氏模量(576GPa)，但电导率衰减了2个数量级。除了纳米晶石墨烯薄膜外，文中报道的淬火法也能够实现在镍泡沫基底上超快速生长高质量的泡沫石墨烯。相关研究成果以题为“Ultrafast growth of nanocrystalline graphene films by quenching and grain-size-dependent strength and bandgap opening”发表在在国际顶尖期刊Nature Communications上，第一作者为硕士研究生赵通，徐川博士与博士研究生马伟为共同第一作者，通讯作者为任文才研究员。
【图文解读】
图一、乙醇淬火超快速制备纳米晶石墨烯薄膜
(a) 淬火法制备纳米晶石墨烯薄膜的过程；
(b) 铂基体表面的纳米晶石墨烯薄膜的SEM照片；
(c) 转移到硅片表面的纳米晶石墨烯薄膜光学照片；
(d) 淬火起始温度为900 ℃时制备得到的纳米晶石墨烯的HRTEM照片；
图二、晶粒尺寸为10.3 nm的纳米晶石墨烯薄膜的表征
(a) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的光学照片；
(b) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的原子力照片；
(c) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的透光率曲线；
(d) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的拉曼光谱；
(e) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的HRTEM照片；
(f) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯晶粒内部的HRTEM照片；
(g)石墨烯晶粒尺寸的统计分布图；
图三、晶粒尺寸为8.0 nm和5.8 nm的纳米晶石墨烯薄膜的表征
(a) 8.0 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的拉曼光谱；
(b) 5.8 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的拉曼光谱；
(c) 8.0 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的HRTEM照片；
(d) 5.8 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的HRTEM照片；
(e) 8.0 nm石墨烯晶粒尺寸统计分布图；
(f) 5.8nm 石墨烯晶粒尺寸统计分布图；
图四、晶粒尺寸为3.6 nm的纳米晶石墨烯薄膜的表征
(a) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的光学照片；
(b) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的原子力照片；
(c) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的透光率曲线；
(d) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的拉曼光谱；
(e) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯的HRTEM照片；
(f) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯晶粒内部的HRTEM照片；
(g)石墨烯晶粒尺寸的统计分布图；
图五、纳米晶石墨烯薄膜的力学性能
(a) 对悬浮石墨烯进行纳米压痕的示意图；
(b) 不同晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的力曲线；
(c) 不同晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的杨氏模量；
(d) 不同晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的断裂强度；
(e) 石墨烯薄膜的杨氏模量随着晶粒尺寸变化的关系；
(f) 石墨烯薄膜的断裂强度随着晶粒尺寸变化的关系；
图六、纳米晶石墨烯薄膜的电学输运性能
(a) 石墨烯的面电阻随着晶粒尺寸变化的关系；
(b) 石墨烯霍尔器件的示意图；
(c) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯在不同的栅压下其电阻随着温度的变化关系；
(d) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯在不同的栅压下其电阻随着温度的变化关系；
(e) 10.3 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的禁带宽度随着栅压变化的关系；
(f) 3.6 nm晶粒尺寸的纳米晶石墨烯薄膜的禁带宽度随着栅压变化的关系；
图七、淬火法超快速制备多层石墨烯泡沫
(a) 乙醇淬火前后的泡沫镍的照片；
(b) 乙醇淬火后的泡沫镍的SEM照片；
(c) 乙醇淬火后的泡沫镍表面的石墨烯的拉曼光谱；
【小结】
本文报道了一种利用高温金属在液体碳源中淬火的方法来实现石墨烯薄膜的超快速制备。研究发现，所制备的石墨烯薄膜为单层纳米晶石墨烯，表现出了典型的半导体特征。除了纳米晶石墨烯薄膜外，文中报道的淬火法也能够实现在镍泡沫基底上超快速生长高质量的泡沫石墨烯。相比于传统的化学气相沉积法，文中报道的淬火法制备工艺简单、效率高、成本低、易于放大，在石墨烯材料的规模化制备方面显示出了巨大的优势，也为其他二维材料的超快速制备提供了可能。
文献链接：Ultrafast growth of nanocrystalline graphene films by quenching and grain-size-dependent strength and bandgap opening(Nature Communications, 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12662-z)
【通讯作者简介】
任文才，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者(2014)。2005年于中国科学院金属研究所获博士学位，2009.5-2010.4在英国曼彻斯特大学物理系石墨烯发现者、2010年度诺贝尔物理学奖获得者A.K. Geim教授研究组进行合作研究。主要从事石墨烯等二维晶体材料研究，已在石墨烯的制备及光电、储能、复合材料、膜技术等应用领域取得了系列创新成果。迄今在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Communications、PNAS、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、JACS、Nano Letters、ACS Nano等国际顶尖期刊发表SCI论文149篇，共被SCI引用21000多次，其中单篇被引最高为2394次，单篇被引次数大于500的为16篇，高被引论文为30篇，是材料领域的高被引学者，其中“利用化学气相沉积法制备出石墨烯三维网络结构材料”工作也入选了2011年度中国科学十大进展；在国内外学术会议做邀请报告30余次；申请国家发明专利/PCT专利40余项（含两项国际专利），2项已产业化。曾获何梁何利科学与技术创新奖（2018）、辽宁省自然科学一等奖、第十三届中国青年滚球体育 奖、中国科学院青年科学家奖、第九届辽宁青年滚球体育 奖（十大英才）、中科院卢嘉锡青年人才奖、国家自然科学二等奖（2006）、中科院优秀博士学位论文奖、中科院院长特别奖等奖项、并入选了滚球体育 部创新人才推进计划中青年滚球体育 创新领军人才（2014）、国家万人计划滚球体育 创新领军人才计划（2016）。此外任文才研究员作为第一完成人荣获2017年度国家自然科学二等奖，其获奖项目为“高质量石墨烯材料的制备与应用基础研究”。
【个人主页】
https://f.glgoo.top/citations?hl=zh-CN&user=FUPSPK0AAAAJ
https://baike.baidu.com/item/%E4%BB%BB%E6%96%87%E6%89%8D/15987528?fr=aladdin
【课题组网站】
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