苏州大学王照奎教授Adv. Ener. Mater.:卤化锡钙钛矿的研究进展与挑战

【引言】

自Komija等人首次报道卤化钙钛矿在光伏（PV）方面的应用以来，人们一直在努力实现材料和相应器件的更高效率和长期稳定性。卤化物钙钛矿通常表示为ABX₃，其中A可以是阳离子，例如铯（Cs⁺），甲基铵（CH₃NH₃，MA）⁺；B是铅离子（Pb²⁺）；X可以是氯化物（Cl^-），溴化物（Br^-）或碘化物（I^-）等卤化物，也可以是混合物。目前，钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）已超过24％。该PV性能是在相对较短的十年内获得的，可与其他众所周知的技术（例如多晶硅太阳能电池）所展现的性能相媲美。

这些性质来自化合物中Pb-I键的最佳轨道重叠。遗憾的是，Pb有毒。因此，重要的是要寻找一种无毒且对环境无害的铅替代品，重点是保持其在钙钛矿化合物中的优异性能。迄今为止，为完全或部分替代铅而做出的努力分别导致了材料和器件的光物理和PV特性的降低。在某些情况下，由于离子半径和化合价的不一致，还导致钙钛矿晶体结构的损失。例如，无毒的替代候选物如铋（Bi）和锑（Sb）产生的化合物通常表示为A₃B₂X₉，其显示出的PV响应远远低于卤化钙钛矿的PV响应。锡（Sn）是一种已被广泛报道作为Pb替代品的元素。 Sn具有与Pb相似的化合价和大致可比的离子半径。因此，可以以可以忽略的钙钛矿晶格扰动代替Pb。尽管许多研究认为Sn是减轻Pb卤化物钙钛矿毒性的合适替代品，但这可能是由于对其经济和环境影响的深入研究有限。很少有系统的生物学研究表明，锡可能对环境构成更大的危险，并且可能不是铅的经济有效替代品。然而，与铅相比，锡的持久性较低，可以很容易地从生态系统中去除。其部分和完全结合到钙钛矿晶格中导致带隙变窄，并将吸收扩展到近红外（NIR）区域。Sn基PSC还具有较宽的光电对应范围，比Pb基PSC具有更高的短路电流密度。但是，到目前为止，基于Sn和部分Sn的PSC中的PV响应与基于Pb的类似物的PV响应不匹配。特别是，迄今为止报道的混合卤化锡PSC的最高PCE约为10％。这部分是由于二价Sn状态的不稳定性，该状态容易氧化为+4状态，从而导致了不必要的p型自掺杂并增加了载流子的数量。除了降低光物理性能外，Sn的掺入还损害了卤化钙钛矿中看到的优异的成膜性。这导致基于Sn的PSC的性能低下。寻找解决这些挑战的需求为薄膜钙钛矿光伏领域打开了广阔的研究机会。

【成果简介】

近日，苏州大学王照奎教授在这篇研究进展综述中，系统地总结了卤化钙钛矿材料和太阳能电池领域的最新进展。文章从晶体学，制备，光物理性质，尺寸，电荷传输层和添加剂的影响等方面进行研究。还讨论了通过用Sn部分或完全取代Pb来减轻Pb卤化物钙钛矿中毒性的可能性。最后，作者讨论了钙钛矿型卤化锡材料和器件的优缺点，并对它们的前景进行了展望。该成果以题为“Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges”最近发表在Adv. Ener. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1.锡钙钛矿的晶体学性质

a）一些晶体系统；立方，四方和正交晶，可以形成锡基卤化物钙钛矿晶格

b）基于立方，四方和正交晶体系统的Sn基钙钛矿化合物的杨氏模量表面轮廓的3D空间示意图

c）基于MASnI₃的柔性装置和最佳装置的J-V曲线

Figure 2.热蒸发法制备器件

a）FA_0.75MA_0.25SnI₃膜的典型溶液沉积涉及DMSO蒸气改性策略，通过DMSO蒸气处理可改善膜质量

b）热蒸发过程对钙钛矿薄膜的表面形态和晶粒尺寸分布的影响

c）基于Sn的PSC的典型设备架构

Figure 3.锡钙钛矿的器件表征

ab）CH₃NH₃SnI₃和CH₃NH₃SnBr₃的计算态密度（DOS）

c）TiO₂，CH₃NH₃SnI₃和CH₃NH₃SnBr₃的能级对准

de）依赖温度的Burstein-Moss效应对FASnI₃薄膜的吸收边缘和电荷载流子迁移率的影响

f）典型掺杂半导体的导带（CB）和价带（VB）之间载流子吸收和发射过程的示意图

Figure 4.全无机卤化锡钙钛矿

a）光诱导的I-离子在B-γ相，B-β相和B-α相中的CsSnI₃多晶型物扩散的机理

b）PBE在不使用SOC和使用SOC的情况下计算出的CsI和SnI₂终止带

c）具有CsI终止，SnI₂终止和具有I缺陷的CsI终止的CsSnI₃的光吸收光谱

d）不同生长条件下CsI端接中V_Cs和V_I的缺陷形成能的计算值

Figure 5.基于锡比的MA₃Sn_1-xPb_xI₃钙钛矿表征

a）基于锡比的MA₃Sn_1-xPb_xI₃钙钛矿的能级示意图

b）相应光伏器件的光电流密度-电压（JV）特性

c）MAPb_1-xSn_xI₃中带隙弯曲的分子示意图

de）通过DFT（GGA）计算获得的MAPb_1-xSn_xI₃系列带隙的比较，有无自旋轨道耦合以及计算和实验过程

Figure 6.材料表征

abc）具有3D晶格，2D/3D晶格，2D晶格的Sn基钙钛矿的晶体结构示意图

d）(PEA)₂Ge_1-xSnI₄钙钛矿系列的带隙值，其中x=0、0.125、0.25、0.5

e）从i）DMSO，ii）MAAc和iii）DMSO+MAAc中的前体溶液沉积的低维Ruddlesden-Popper（LDRP）BA₂MA₃Sn₄I₁₃钙钛矿薄膜的SEM图像和示意图

Figure 7.卤化锡PSC中的电荷传输层

a）通过p型PEG-PEDOT：PSS缓冲层对PEDOT：PSS空穴传输层和FASnI₃吸收层之间的能级对准进行调制的器件能级图

b）通过n型PCBM形成C60电子传输层和FA_0.5MA_0.5Sn_0.5Pb_0.5I₃（FAMA）吸收层

c）比较基于PEDOT：PSS和PCP-Na空穴提取层的器件中电荷重组过程的示意图

d）不带PCBM层和带PCBM层的电荷提取和重组过程的示意图

Figure 8.锡卤化物钙钛矿薄膜的添加剂

a）时间依赖性的外观变化

b）含锡粉添加剂的DMSO中的FASnI₃前体溶液

c）从左到右比例为0％，40％和80％HEAI添加剂的钙钛矿结构

d）用100％HEAI添加剂获得的热力学上优选的晶体结构

e）基于钙钛矿的MASnI₃光伏器件的J-V曲线

f）同时添加SnF₂和吡嗪可改善吸收层的形貌和PV参数

Figure 9.生物毒性测试

a）幼虫中毒后的形态缺陷

bd）SnI₂和PbI₂处理的幼虫的标称浓度-存活曲线，浓度畸形曲线

c）pH和致死率随浓度的变化

【总结】

由于锡的离子半径合适，并且存在以+2态存在的可能性，通过用锡部分或完全替代有毒Pb的卤化钙钛矿已被广泛报道。有趣的是，完全替代会缩小带隙，而部分替代会出现异常现象，这相对于纯Pb和Sn卤化物钙钛矿化合物而言，带隙进一步缩小。不幸的是，这种异常行为的优点尚未得到适当利用。尽管在提高Sn基钙钛矿体系的性能方面已取得了可喜的进展，但其光伏（PV）参数仍然明显低于基于Pb的类似物。这篇综述总结了基于锡的卤化物钙钛矿的制备，形态和光物理性质方面的进展和挑战，以及这些因素如何影响其光伏性能。尽管可以认为Pb卤化物钙钛矿体系可能仍然是薄膜钙钛矿PV领域中最受追捧的技术，但提高Sn卤化物钙钛矿材料的性能以改善器件性能仍有很大的前景。

文献链接：Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges.Adv.Ener. Mater.,2019, DOI: 10.1002/aenm.201902584.

研究团队简介

高性能钙钛矿太阳能电池和钙钛矿发光二极管是苏州大学廖良生教授、王照奎教授课题组的研究方向之一。近几年来该课题组基于以往从事有机光电器件和材料研究的经验，围绕有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池中的界面、钙钛矿薄膜晶化、铅的毒性等关键问题，开发了一系列高效、稳定的空穴和电子传输材料，在界面修饰的基础上，发展了多种钙钛矿薄膜晶化控制的新方法，通过掺杂非铅金属元素调控钙钛矿薄膜的晶化取并实现降低铅使用量等多重目的，并开展了钙钛矿材料在室内光伏器件方面的研究。在钙钛矿发光二极管方面，实现了内部量子效率2.6%的深蓝（465 nm）钙钛矿LED器件。相关论文请参考：

Joule3, 1464 (2019);

Adv. Mater.31, 1901519 (2019)

Adv. Mater.31, 1904319 (2019) ;

Adv. Mater.31, 1902222 (2019);

1. Am. Chem. Soc. 141, 13948 (2019)
2. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b06796 (2019)

Nano Lett.19, 2066 (2019);

Nano Lett.19, 5176 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1803150 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902584 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902653 (2019)

Adv. Funct. Mater. 29, 1807094 (2019)

Nano Energy63,103865(2019)

Adv. Mater.30, 1800258 (2018);

Adv. Energy Mater.,8,1701688(2018);

Adv. Funct. Mater. 28, 1705875 (2018);

Nano Energy,43, 47 (2018);

Adv. Mater.28, 6695 (2016);

Adv. Energy Mater.6, 1601156 (2016);

Adv. Funct. Mater. 25, 6671 (2015);

ACS Nano10, 5479 (2016);

ACS Energy Lett. 3, 875 (2018);

1. Mater. Chem. A, 7, 3655 (2019)
2. Mater. Chem. A7, 145559 (2019);
3. Mater. Chem. A7, 1161 (2018);
4. Mater. Chem. A6, 1161 (2018);
5. Mater. Chem. A5, 2572 (2017);
6. Mater. Chem. A4, 15088 (2016);
7. Mater. Chem. A4, 1326 (2016);
8. Mater. Chem. A3, 13533 (2015);

本文由tt供稿。

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