钙钛矿太阳能电池火到什么程度，NS告诉你答案！

能源问题和环境问题不断将钙钛矿太阳能电池推向研究前沿。钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池。在过去的十年里，部署太阳能电池被认为是替代传统的化石燃料最有前途的选择之一。在众多光伏器件中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率（PCE）获得了最快速度的发展。目前，PSCs的PCE与成熟的薄膜太阳能电池如铜铟硒化镓（CIGS）和碲化镉（CdTe）太阳能电池性能相当。今年以来，Science、Nature已刊发十多篇相关研究成果，无疑是NS里最热门的明星材料，连石墨烯也要甘拜下风。钙钛矿太阳能电池发展的关键问题：稳定性、材料安全性等是否有了解决的途径呢。我们一起了解下。

1、 Science：钙钛矿半导体的稳定异质结构

上海交通大学的杨旭东、韩礼元教授团队，报告一个解决方案处理策略，以稳定钙钛矿基异质结构。强Pb-Cl和Pb-O键形成于[CH(NH₂)₂]_x[CH₃NH₃]_1−xPb_1+yI₃膜与富含Pb的表面和氯化石墨烯氧化层之间。所构建的异质结构可以选择性地提取光生载流子，阻止软钙钛矿中分解组分的损失，从而减少对有机电荷输运半导体的损伤。在AM1.5G太阳光，60℃下照射1000h，孔径为1.02 cm²的钙钛矿太阳能电池在最大功率点下测试后，保持了其初始效率的90%（初始值为21％）。另外，该老化装置稳定的输出效率得到了进一步认证。相关研究以“Stabilizing heterostructures of soft perovskite semiconductors”为题目，发表在Science上。

图1 钙钛矿层的工艺示意图及XPS、SEM、AFM表征

2、 Science：热力学稳定的CsPbI₃基钙钛矿太阳能电池，效率> 18%

虽然β-CsPbI₃有一个有利于串联太阳能电池应用的带隙，但在实验上沉积和稳定β-CsPbI₃仍然是一个挑战。上海交通大学赵一新教授、洛桑联邦理工学院Michael Grätzel、M. Ibrahim Dar教授和冲绳科学技术大学戚亚冰团队获得了高结晶的β-CsPbI₃薄膜，具有宽展的光谱响应和增强的相位稳定性。基于同步辐射的x射线散射发现了高度定向的β-CsPbI₃晶粒，痕量的元素分析包括电感耦合等离子体质谱和飞行时间二次离子质谱-证实了它们的全无机组成。通过表面加碘化胆碱处理，进一步减轻了钙钛矿层裂纹和孔径的影响，提高了电荷载流子寿命，改善了β-CsPbI₃吸收层与载流子选择接触之间的能级对准。在45±5℃的环境条件下，由处理过的材料制成的钙钛矿太阳能电池具有良好的可重复性和稳定的效率，其效率可达18.4%。相关研究以“Thermodynamically stabilized β-CsPbI₃–based perovskite solar cells with efficiencies >18%”为题目，发表在Science上。

图2 β-CsPbI₃薄膜的光谱、结构和形态特征

3、 Science：铅氧盐稳定卤化物钙钛矿表面

北卡罗来纳大学教堂山分校、内布拉斯加大学林肯分校的黄劲松教授团队研究了宽带隙的铅氧盐来稳定卤化物钙钛矿表面的太阳能电池。结果表明，将卤化铅钙钛矿表面与硫酸盐或磷酸盐离子反应生成不溶性铅(II)氧盐，可以有效地稳定钙钛矿表面和大块材料，这些包覆的铅氧盐薄层通过形成牢固的化学键来增强钙钛矿薄膜的耐水性。宽禁带的铅氧盐层也通过钝化不协调的表面铅中心来降低钙钛矿表面的缺陷密度。铅氧盐层的形成增加了载体的复合寿命，使太阳能电池的效率提高到21.1%。在模拟太阳光AM 1.5 G照射，65℃下1200h，铅氧盐层稳定的封装器件在最高功率点下运行后，其初始效率维持在96.8%。

图3 硫酸铅表面层稳定的有机卤化物铅钙钛矿

4、Science：GuaSCN助力Sn-Pb全钙钛矿串联太阳能电池

基于全钙钛矿的多晶薄膜串联太阳能电池有潜力提供> 30%的效率。然而，由于缺乏高效、低带隙的Sn-Pb混合钙钛矿太阳能电池(PSCs)，全钙钛矿串联装置的性能受到了限制。美国国家能源部可再生能源实验室的Kai Zhu、Joseph J. Berry教授和托莱多大学鄢炎发教授团队报道了使用硫氰酸胍(GuaSCN)来显著改善Sn-Pb混合的低带隙(~1.25ev)钙钛矿薄膜的结构和光电性能，这种薄膜的缺陷密度降低了10倍，载流子寿命大于1µs。改进的性能能够演示单结低带隙(1.25 ev）PSCs的效率大于20%，当与更宽的带隙PSCs结合时，实现了25%效率的四结和23.1%效率的两结全钙钛矿基多晶薄膜串联太阳能电池。相关研究以“Carrier lifetimes of >1 µs in Sn-Pb perovskites enable efficient all-perovskite tandem solar cells”为题目，发表在Science上。

图4 低带隙钙钛矿单结和串联太阳能电池对比

5、Science：有机-无机钙钛矿中卤化物的均质化和碱阳离子分离

碱金属阳离子在卤化钙钛矿太阳能电池中的作用还没有得到很好的理解，采用同步辐射纳米x射线荧光和互补测量。佐治亚理工学院Juan-Pablo Correa-Baena教授，麻省理工学院Tonio Buonassisi教授及加州大学圣地亚哥分校David P. Fenning教授等人发现，当加入碘化铯或碘化铷作为亚化学计量、化学计量和超化学计量的制剂时，卤化物的分布变得均匀化，其中卤化铅相对于有机卤化物前体是不同的。卤化物均匀化与长寿命的载流子衰变、空间均匀的载流子动力学(用超快显微镜观察)以及改进的光电器件性能相一致。另外发现，铷和钾在高度集中的团簇中相分离。碱金属在较低浓度时是有益的，它们使卤化物分布均匀，但在较高浓度时，它们形成具有重组活性的第二相团簇。相关研究以“Homogenized halides and alkali cation segregation in alloyed organic-inorganic perovskites”为题目，发表在Science上。

图5 钙钛矿薄膜和太阳能电池特性

6、Science: Eu³⁺/Eu²⁺离子对赋予钙钛矿太阳能电池超强耐久性

金属卤化物钙钛矿吸收器中的软质组分在器件制造和运行过程中，经常产生铅(Pb)⁰和碘(I)⁰缺陷。这些缺陷不仅是导致器件效率下降的复合中心，而且是影响器件寿命的降解引发剂。北京大学周欢萍、孙聆东和严纯华院士课题组证明了铕离子对：Eu³⁺-Eu²⁺作为“氧化还原梭”，选择性地氧化Pb⁰，同时在循环过渡中减少I⁰缺陷。该装置实现了21.52%的功率转换效率(PCE)，大大提高了长期耐久性。设备在1日连续光照或85°C，1500h，分别保留了92%和89%的峰值PCE，在最大功率点跟踪500h后，分别保留了91%的原始稳定PCE。相关研究以“A Eu³⁺-Eu²⁺ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells”为题目，发表在Science上。

图6 铕离子对促进Pb⁰和I⁰到Pb²⁺和I^-

7、Science: 应变黑相CsPbI₃薄膜的热不平衡

高温全无机CsPbI₃钙钛矿黑色相在室温下相对于黄色非钙钛矿相是亚稳态的。由于只有黑相具有旋光性，这就阻碍了CsPbI₃在光电器件中的应用。鲁汶大学Julian A. Steele和Johan Hofkens教授等科研机构报道了使用衬底夹紧和双轴应变使黑相CsPbI₃薄膜在室温下稳定。使用基于同步辐射的掠入射广角x射线散射来跟踪黑色CsPbI₃薄膜在330℃退火后的晶体畸变和应变驱动的织构形成。应变界面大大改善了黑色CsPbI₃薄膜的热稳定性，这一响应得到了ab initio热力学模型的验证。相关研究以“Thermal unequilibrium of strained black CsPbI₃thin films”为题目，发表在Science上。

图7 衬底夹持结构和高温冷却后α-CsPbI₃薄膜

8、Nature：离子液体助力钙钛矿太阳能电池长期稳定

基于金属卤化物钙钛矿的太阳能电池是最有前途的光伏技术之一，在过去的几年中，通过调整钙钛矿的组成，这种装置的长期运行稳定性得到了很大的改善，优化设备结构中的接口，并使用新的封装技术。但是，为了提供更持久的技术，还需要进一步的改进。钙钛矿活性层中的离子迁移，尤其是在光照和高温下可能是最难缓解的方面。牛津大学Henry J. Snaith教授联合瑞士林雪平大学的Sai Bai、Feng Gao教授将离子液体加入钙钛矿薄膜中，进而加入正-负光伏器件中，提高了器件效率，显著提高了器件的长期稳定性。具体来说，观察到，在连续模拟全光谱阳光照射下，在70~75℃的温度下，最稳定的封装器件的性能下降了约5%，时间超过1800h，这款设备需要大约5200h的时间才能将最高性能降低到80%。演示的长期运行，稳定的太阳能电池在恶劣的条件下是一个可靠的钙钛矿光伏技术的关键一步。相关研究以“Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives”为题目，发表在Nature上。

图8 设备架构与表征

9、Nature：P3HT助力高效、稳定的钙钛矿太阳能电池

聚(3-己基噻吩)(P3HT)是一种替代的空穴运输材料，具有优异的光电性能、低成本和易于制造，但迄今为止，使用P3HT的钙钛矿太阳能电池的效率仅达到16%左右。韩国化学技术研究所Jun Hong Noh、Jangwon Seo教授团队提出了一种高效钙钛矿太阳能电池的设备架构，使用P3HT作为空穴传输材料，没有任何掺杂。在窄带隙吸光层的顶部，正己基三甲基溴化铵在钙钛矿表面发生原位反应，形成一薄层宽带隙卤化钙钛矿。设备经认证的功率转换效率为22.7%；在85%的相对湿度下表现出良好的稳定性封装后，在室温条件下，标准太阳光照射下，可长期稳定工作1370h，保持了95%的初始效率。将平台扩展到大面积模块(24.97cm²)，并且实现了16.0%的功率转换效率。利用宽禁带卤化物实现P3HT作为空穴传输材料的潜力，是钙钛矿太阳能电池研究的一个有价值的方向。相关研究以“Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene)”为题目，发表在Nature上。

图9 基于PSHT的双层卤化物结构

10、Nature：晶格锚定稳定固溶加工半导体

解决加工半导体的稳定性仍然是在其向更广泛应用的道路上需要改进的一个重要领域。无机铯、铅、卤化钙钛矿具有非常适合串联太阳能电池的带隙，但在室温附近会发生不希望发生的相变。胶体量子点(CQDs)是一种结构坚固的材料，因其尺寸无法与带隙结合，且在高温下容易聚集和表面氧化，没有得到很好的利用。 加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent教授团队报道了“晶格锚定”的，结合铯、铅、卤化钙钛矿和铅、硫族化合物CQDs的混合材料, 这两种材料之间的晶格匹配有助于使其稳定性超过其组分的稳定性，研究发现CQDs使钙钛矿保持在期望的立方相，抑制向不期望的晶格错配相的转变。与原始钙钛矿相比，CQD固定的钙钛矿在空气中的稳定性提高了一个数量级，并且该材料在环境条件(25℃和30%的湿度)下保持稳定超过6个月，在200℃下保持稳定超过5h。CQD固定后，钙钛矿固体的载流子迁移率增加了一倍，这是由于减少了载流子跳跃的能量壁垒。这些优点在溶液处理的光电设备中有潜在的用途。相关研究以“Lattice anchoring stabilizes solution-processed semiconductors”为题目，发表在Nature上。

图10 CQD固定的铯、铅、卤化钙钛矿的稳定性

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参考文献：

1 Wang et al., Science 365, 687–691 (2019).

2 Wang et al., Science 365, 591–595 (2019).

3 Yang et al., Science 365, 473–478 (2019).

4 J. Tong et al., Science364，475-479(2019).

5 Correa Baena et al., Science 363, 627–631 (2019).

6 Wang et al., Science 363, 265–270 (2019).

7 J. A. Steele et al., Science 365, 679-684(2019).

8 Sai Bai et al., Nature571, 245-263(2019).

9 Eui Hyuk Jung et al., Nature567, 511-529(2019).

10 Mengxia Liu et al., Nature570, 96-112(2019).

本文由Junas供稿。

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