复旦赵东元、李晓民团队Nat. Rev. Mater.：单胶束定向组装合成介孔材料

【引言】

一直以来，人们致力于有序介孔纳米材料的合成、形貌、介观结构和独特结构的研究，探索其形成机理和应用前景。多功能介孔材料具有从0D到3D的多级结构，通常采用以表面活性剂为模板的软模板法制备。在这些方法中，表面活性剂首先形成单胶束或聚集胶束，然后与前体或低聚物结合，在界面上形成有序的介孔结构。

【成果简介】

近日，复旦大学赵东元院士、李晓民研究员团队综述了单胶束结构的制备和介孔材料的单胶束定向组装，包括低维和3D介孔结构，以及由单胶束定向合成的多级和非对称介孔结构。通过单胶束组装可以制备多种结构，如单胶束介孔液体、单层介孔纳米片、单晶介孔纳米颗粒和Janus介孔纳米复合材料等。利用先进的显微技术，如冷冻低温电子显微镜，现在可以直接观察到单个胶束。这样的技术使科研工作者们对单个胶束的形成、胶束的组装以及有序介孔材料组装过程的理解更加深入。该综述还讨论了由单胶束组装形成的多级功能性介孔材料的局限性和未来的研究方向。相关成果以题为“Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials”发表在了Nat.Rev. Mater.上。

【图文导读】

图1具有多级结构的有序介孔材料的单胶束定向制备的示意图

a | 单胶束的典型结构。

b | 单胶束纳米结构。

c | 一维介孔材料。

d | 二维介孔材料。

e | 三维介孔纳米粒子。

f | 三维核@壳介孔纳米粒子。

g | 三维不对称介孔纳米粒子。

图2 各种单胶束纳米结构的制备方法和TEM图像

a | Pluronic F127共聚物组装形成的单胶束中空二氧化硅纳米球。

b | 阳离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面活性剂组装形成的单胶束二氧化硅纳米笼。

c | ABC型嵌段共聚物组装的空心CaP（左）和WO₃（右）纳米球。

d | 星状共聚物为模板合成的中空金纳米球。

图3 单胶束组装形成的2D介孔材料的示意图和TEM图

a | 单胶束在宏观固体基质（例如氧化铟锡玻璃或硅片）上的组装。TEM图像为典型的介孔碳纳米片，是通过在氧化铟锡玻璃上组装酚醛树脂前体-Pluronic F127共聚物胶束而得到的。

b | 单胶束在2D纳米材料（例如石墨烯）上的组装。TEM图像展示了通过在石墨烯两侧组装共聚物-树脂复合胶束而获得的三明治结构的介孔碳纳米片。

c | 胶束在高粘度液体（半透明物体）（例如甘油）中的聚集和组装。液体的高粘度可以限制胶束在3D方向上的组装，并诱导2D结构的形成。TEM图像为介孔TiO₂纳米片，该纳米片是由Pluronic F127–TiO₂单胶束在乙醇和甘油的混合溶剂限域条件下组装而成。

图4功能性3D介孔纳米材料的TEM图和SEM图

a | 具有发散介孔孔道的介孔SiO₂纳米粒子。

b | 核桃状的介孔碳纳米粒子。

c | 具有球形介孔的介孔铂纳米粒子。

d | 具有蠕虫状介孔的MnO@mSiO₂核@壳纳米粒子。mSiO₂：介孔SiO₂。

e | 具有中心发散结构大孔的Fe₃O₄@RF@mSiO₂核@壳纳米粒子。RF：间苯二酚甲醛树脂

f | 多层蛋黄@壳介孔有机硅纳米粒子。

图5非对称结构介孔纳米粒子

a | 外延生长策略诱导合成的支链状介孔SiO₂纳米粒子（上图）及其TEM图（下图）。

b | 表面能诱导的胶束各向异性组装策略制备的Janus mSiO₂＆PMO纳米粒子的示意图及其TEM图。PMO：介孔有机二氧化硅。

c | 乳液界面各向异性组装诱导合成的不对称介孔聚多巴胺（PDA）纳米碗的示意图及其SEM图。

d | 水油界面胶束各向异性组装形成的头尾介孔SiO₂纳米粒子示意图及其TEM图。

【展望与小结】

基于单胶束组装，目前已经合成了一系列介孔结构。到目前为止，已有研究证明，单胶束的组装过程，尤其是在初始阶段，对介观结构的形成至关重要。因此，胶束组装的演化过程需要进一步的深入研究。随着表征技术的进步，研究人员已经用电子显微镜直接观察到了单个胶束。然而，这些显微观察是在胶束组装发生之前进行的。由于复合胶束的快速组装，这种过程的研究只能通过X射线衍射和时间分辨核磁共振波谱来间接实现。对胶束组装过程的直接原位观察可以加深我们对胶束定向组装过程的理解。

对单胶束的深入研究可以为胶束的组装和融合方向的控制、胶束组装位点的数量以及介孔材料的组成的调控提供方法。传统上，采用多种不同的表面活性剂和低聚物制备介孔材料时，所形成的胶束是由多种表面活性剂和低聚物组成的。因此，所得到的介孔材料中的各个成分混合在一起，造成不同材料之间界面难以调控。如果采用不同种类的胶束-低聚物复合材料作为模块，当不同的胶束-低聚物复合材料组装时，会形成各种组分之间的界面。所合成的多组分介孔材料可以最大限度地增加不同类型组分之间的界面效应，使得到的介孔材料框架内具有丰富的p-n结、电子传输通道和较大的活性界面，这对提高介孔材料在催化、能量转换和储能等领域的性能至关重要。

迄今为止，在制备不对称介孔材料中使用的各向异性组装仅限于有序组装的CTAB-硅烷胶束，因此需要发展一种适用于各种成分（如聚合物、金属和金属氧化物）的更通用的方法。此外，如果能够制备更小尺寸（<50 nm）的不对称介孔纳米颗粒，甚至单胶束非对称结构，非对称介孔材料的应用领域将会更加广阔。另外，尽管二嵌段和三嵌段不对称介孔纳米粒子的合成已经实现，研究人员目前还无法实现对非对称结构中各个单元的结构参数进行精确的调控，如成分、孔隙参数、形貌和功能等。还有一点就是，这些不对称结构介孔纳米颗粒的二次组装可能会进一步带来一些新颖的物理和化学性质。

文献链接：Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials（Nature Rev. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41578-019-0144-x）

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