中科院物理所 Angew. Chem. Int. Ed.：钠离子正极材料中的高熵化学稳定层状O3型结构

【背景介绍】

钠离子电池（NIBs）由于其成本低、来源丰富等特点，在学术和工业领域都被广泛的关注。在过去的十年中，研发了氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料。其中，层状氧化物材料因其具有良好的结构相容性而被广泛研究。目前，已报道了具有不同电化学性能的材料，例如，高容量的Mn基（NaxMnO₂，P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂）和富Ni（O3-Na[NiFeMn]O₂，O3-Na[NiCoMn]O₂）氧化物、低成本的Cu基（O3-Na_0.90Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48O₂）和高电压Ni基P2-Na_2/3Ni_2/3Te_1/3O₂等。

高熵氧化物（High Entropy Oxides，HEO）作为一种新型化合物，因其具有独特的特性而广受科学界关注。HEO代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统，其中不同的组分可以是不同的晶体结构。通常，在HEO中有五个或更多元素共享相同的原子位点，形成稳定的固溶体。由于这些材料的组成及其复杂，它们通常表现出优异的性能，例如高断裂韧性、高强度、良好的高温/低温性能、良好的储能性质等。

【成果简介】

近日，中科院物理所的胡勇胜研究员和陆雅翔副研究员（共同通讯作者）等报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念。并且成功设计制备了层状O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂材料，它具有更长的循环稳定性（500次循环后约有83％的容量保持率）以及出色的倍率能力（在5.0 C的倍率下约80％的容量保持率）。在充/放电过程中，O3和P3结构之间呈现出高度可逆的相变行为。重要的是，该行为得到有效的延迟，超过60%的总容量存储在O3型区域。可能的机制是由于这种高熵材料中的多组分过渡金属能够适应Na⁺在脱出和嵌入过程中局部相互作用的变化。这种有关高熵化学的策略为开发高级正极材料开辟了新思路。研究成果以题为“High-entropy chemistry stabilizing layered O3-type structure in Na-ion cathode”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、制备的高熵氧化物（HEO）正极的结构表征
（a）HEO正极晶体结构的X射线衍射（XRD）图的Rietveld精修；

（b）元素的透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）。

图二、半电池的电化学性质
（a）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1 C的倍率循环；

（b）充电-放电曲线在2.0-3.9 V的电压范围内以0.1-5.0 C的各种倍率循环。

（c-d）在0.5 C和3.0 C的倍率下放电容量和库仑效率保持率。

图三、充放电过程中的结构演变
（a）在电压范围2.0-3.9 V的前两个循环中以0.1 C的倍率收集的原位XRD图；

（b）在3.9 V的完全充电状态和2.0 V的完全放电状态下收集的非原位XRD图；

（c）该HEO正极的晶体结构演变。

图四、比较代表性O3型Na离子正极的电化学行为
（a）代表性的O3型Na离子正极的放电曲线；

（b）O3型Na离子正极的典型放电行为示意图；

（c）典型的O3型Na离子正极的晶体结构演变。

图五、高熵化学组成的稳定层状O3型结构的可能机制
（a）具有三种不同类型过渡金属（TM）元素的常规O3型Na离子正极；

（b）具有多组分元素的HEO正极。

【总结】

综上所述，作者设计并报道了一种HEO材料，即层状O3型NaNi_0.12Cu_0.12Mg_0.12Fe_0.15Co_0.15Mn_0.1Ti_0.1Sn_0.1Sb_0.04O₂用于钠离子正极。高熵化学的新概念使Na-storage具有前所未有的优异性能。该制备的HEO正极可在不同的电流密度下具有长期的循环稳定性，如在500次循环后，容量保持率约为83％，在5.0 C的电流密度下，具有出色的容量保持率（80％）。在O3型区域中存储了超过60％的总容量，表现出高度可逆的O3-P3相变行为。可能的机制表明主体基质上的熵稳定化可以在更大程度上促进层状O3型结构的形成，从而支持长期循环稳定性和更好的倍率性能。通过半电池和全电池的电化学性能结果表明，高熵化学将为设计新型正极材料提供新的机会。

文献链接：High-entropy chemistry stabilizing layered O3-type structure in Na-ion cathode（Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI: 10.1002/anie.201912171）

本文由CQR编译。

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