Nat. Commun. 报道：共晶合金作为催化剂用于纳米技术冶金领域的优势

【背景介绍】

众所周知，由夏、商、周、春秋等组成的一千多年的历史，也被成为青铜时代。由纯铜、锡等合金组成的青铜比其单金属具有更高的理想性能。其实，随着组合冶金技术的发展，人们开始追求量身定制的合金且得到显著发展，例如金属玻璃、超高强度的超级合金、高熵合金等等。通过长期的探索发现混合不同的金属会导致熔融温度和凝固温度的降低，而在精确的混合比例下，温度下降最显著的区域被称为共晶状态。其中，共晶体系的单相过渡行为已被证明是有利于许多技术上重要的应用，例如热交换和电子开关。若是要了解不同尺度液态合金的基本原理，则必须对其表面和核心进行研究。通过研究发现液态合金金属的表面在原子水平上是有序的。此外，在液态金属块体中，添加额外的金属元素可以改善其催化性能。同时，通过改变混合和凝固过程中的条件，可以在合金内实现相分离，并根据液态金属混合物的性质和所施加的刺激，可以开发出独特的晶相，例如超声刺激。因此，将超声技术与传统的冶金方法相结合，有望成为实现高价值微合金和纳米合金大规模合成液态金属的潜在途径，在催化、光电和生物诊断等领域具有广阔的应用前景。

【成果简介】

最近，澳大利亚新南威尔士大学的Kourosh Kalantar-Zadeh（通讯作者）团队报道了一种利用超声波合成纳米合金的方法，并研究了凝固过程中纳米颗粒内部的固有相分离。作者利用液相超声技术制备了具有催化活性的铋-锡（Bi-Sn）纳米合金，并研究了它们的相分离、表面氧化和成核作用。其中，Bi-Sn含量比例决定了纳米合金内部的晶界特性和出现的位错。而共晶体系中所使用的Bi-Sn晶粒尺寸最小，并且有明显的位错。通过电化学二氧化碳还原和光催化实验，证明了共晶纳米合金比非共晶纳米合金有更高的催化活性。总之，该工作揭示的纳米合金形成基本原理为制备双金属和多金属纳米合金提供了一种新思路。研究成果以题为“Advantages of eutectic alloys for creating catalysts in the realm of nanotechnology-enabled metallurgy”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、Bi_xSn_1-x纳米合金催化剂的制备示意图和Bi-Sn相图
（a）Bi_xSn_1-x纳米合金制备的流程图；

（b-c）Bi-Sn纳米合金用作电化学还原CO₂的催化剂和退火的Bi-Sn纳米合金用作有机模型染料的光催化降解催化剂；

（d）Bi-Sn二元合金相图。

图二、Bi_xSn_1-x块状合金的表征
（a）在Bi-Sn块状合金的SEM图和EDX元素映射中观察到四种凝固结构中Bi和Sn的分布；

（b）不同凝固结构的放大视图；

（c）不同Bi-Sn块状合金中不同凝固结构的分布；

（d）DSC曲线显示了块状样品的熔融和凝固趋势；

（e）块状样品的XRD图谱；

（f）液态Bi-Sn块状样品中触摸印刷的表面氧化物层的示意图；

（g）块状液态Bi-Sn样品的触摸印刷表面氧化物层的拉曼光谱；

（h）Bi-Sn-O系统的相图。

图三、Bi_xSn_1-x纳米合金的表征
（a-d）通过液相超声制备的不同组成Bi-Sn块状纳米合金的TEM图；

（e-h）通过液相超声制备的不同组成Bi-Sn块状纳米合金的尺寸分布；

（i-j）用Sn金属和Bi金属制备的对照样品；

（k）DSC曲线显示了样品的熔化和凝固趋势；

（l）样品的XRD图谱。

图四、Bi_xSn_1-x纳米合金的表面成分分析
（a）TEM和STEM-EDX元素映射显示Bi/Sn和O在共晶纳米合金颗粒中的分布；

（b）不同Bi-Sn纳米合金的XPS光谱；

（c）不同Bi-Sn纳米合金的拉曼光谱。

图五、Bi_xSn_1-x纳米合金的晶体学表征

（a-d）不同Bi-Sn纳米合金样品中单个颗粒的DF-TEM图像；

（e-h）纳米合金的BF-HR-TEM图像；

（i-j）BF-HR-TEM图像显示在共晶纳米合金中观察到T形表示的线缺陷；

（k-l）共晶纳米合金粒子的TEM图像，并基于表征结果显示其异质结构。

图六、Bi_xSn_1-x纳米合金催化剂的CO₂RR活性
（a）共晶样品在CO₂和Ar饱和的0.1 M KHCO₃中的线性扫描伏安曲线；

（b）在0.1 µM KHCO₃饱和CO₂溶液中，FE_HCOO^-与共晶样品施加电势的关系；

（c）不同Bi-Sn纳米合金样品的j_HCOO^-的比较，其为CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中施加电势关系。

图七、退火工艺制备的Bi_xSn_1-x纳米合金的表征和光催化活性
（a）在500℃退火1 h后制备的共晶样品的XRD图谱；

（b）在500℃退火1 h后制备的Bi-Sn纳米合金的拉曼光谱；

（c）在不同温度下退火的共晶样品的ln(c₀/c_t)与t的关系图；

（d）在在500℃退火1 h后不同组成的Bi-Sn纳米合金样品的ln(c₀/c_t)对t的关系图；

（e）SnO₂缺陷强度和染料降解速率常数k对Bi-Sn纳米合金样品混合比的依赖性。

【小结】

综上所述，作者利用Bi-Sn合金系统为模型，证明了在快速合成过程中控制纳米技术合金的一些基本原理。通过在高温下应用超声处理技术，将这些混合物的大部分分解为纳米实体，并开发出多晶纳米合金催化剂。此外，作者研究了不同比例的Bi-Sn混合物的块状和纳米合金，并着重于相分离、表面氧化和缺陷形成。发现不同的Bi-Sn比率具有不同的结构影响。对比本体金属，超声改变了纳米合金表面上出现的氧化物类型。通过电化学CO₂RR和模型染料的光催化降解实验证明共晶纳米合金比非共晶纳米合金具有更好的催化效果。总之，该研究可能有助于设计大规模生成纳米合金而用于各种应用的策略。同时，该工作可能会为选择最佳混合比以增强其他纳米技术支持的冶金方法中的催化性能提供新的思路。

文献链接：Advantages of eutectic alloys for creating catalysts in the realm of nanotechnology-enabled metallurgy（Nat. Commun.,2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12615-6）

本文由CQR编译。

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