南洋理工大学&香港城市大学张华团队Nano Energy：用多层纳米片合成RuNi合金纳米结构，实现高效电催化析氢

【引言】

贵金属纳米材料的结构控制是一种有效的、强有力的催化性能改善策略。特别是二维（2D）贵金属纳米片已经得到了广泛的关注。由于其独特的二维特性，这些材料表现出较大的表面积，可提供高密度的表面活性位点，使反应物易于进入，从而大大提高了催化活性。电催化析氢反应（HER）是水分解过程中的关键步骤，而在碱性溶液中，由于反应动力学缓慢，反应速率一般会下降2-3个数量级。因此，迫切需要在碱性溶液中寻找高效HER的新型电催化剂。最近，由于Ru-H的键合强度与Pt-H的键合强度相似，Ru基催化剂已被开发为高效HER的良好候选者。然而，它们的广泛应用仍然受到Ru的高成本和稀缺性的限制。为了降低成本，将Ru与地球上丰富的3d过渡金属（例如Ni）合金化应该是一种简便而有效的方法。此外，这可以进一步提高了合金材料的催化性能，因为已证明3d-过渡金属对于水的分解是有效的。

【成果简介】

近日，在南洋理工大学和香港城市大学张华教授团队（通讯作者）带领下，与天津大学、中科院物理所和新加坡A*STAR材料研究与工程研究所合作，首次报道了通过一锅溶剂热法制备由多层纳米片组成的RuNi合金纳米结构，称为RuNi NSs。得益于其独特的二维多层纳米片结构和合金化效果，RuNi NSs的电化学活性表面积（ECSA）高达154 m²g^-1，从而在碱性溶液中对HER具有出色的电催化性能。在10 mV cm^-2处只有15 mV的低电势和28 mV dec^-1的小Tafel斜率。这些结果比市售Ru/C和最先进的Pt/C催化剂要好得多，并且也是最近报道的最具代表性的HER电催化剂之一。相关成果以题为“Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1RuNi NSs的结构和组成表征

（a）RuNi NSs的低倍TEM图。

（b）单个RuNi NS的高倍TEM图。

（c）单个RuNi NS的SAED图。

（d）单个RuNi NS内部区域的高分辨率HAADF-STEM图像。插图：相应的FFT模式。

（e）（d）中白色方块的傅里叶滤波HAADF-STEM图像。

（f）单个RuNi NS边缘区域的高分辨率HAADF-STEM图像。

（g，h）两个RuNi NSs（g）和单个RuNi NS（h）的边缘区域拍摄的HAADF-STEM图和相应EDS元素分布图。

图2RuNi NSs的XRD图谱和XPS图谱

（a）RuNi NSs的XRD图谱。

（b-d）RuNi NSs的Ru 3d（b），Ru 3p_3/2（c）和Ni 2p_3/2（d）的XPS光谱。

图3RuNi NSs的HER电化学性能测试

（a）以5 mV s^-1的扫描速率测试的RuNi NSs，Ru/C，Pt/C，Ru纳米片和Ni纳米片的HER极化曲线。

（b）（a）中相应的极化曲线获得的Tafel图。

（c）RuNi NSs，Ru/C和Pt/C在10 mA cm^-2的过电位。

（d）RuNi NSs的耐久性测试。在1.0 M KOH溶液中，在0.1和-0.1 V（vs. RHE）之间10000次循环前后测量极化曲线。

（e）通过CO汽提法估算的RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的ECSA。

（f）比较RuNi NSs，Ru/C，Pt/C和一些最近报道的HER电催化剂在1.0 M KOH溶液中的TOF值。

图4RuNi NSs的DFT理论计算

（a）H在Ru(0001)、Pt(111)、RuNi(0001)表面的吸附自由能。

（b）H在RuNi(0001)表面的吸附构型。

（c）计算Ru(0001)、Pt(111)、RuNi(0001)表面的H₂O离解能。

（d）RuNi(0001)表面上吸附的H₂O解离构型。

【小结】

总之，首次通过简便的溶剂热法制备了由具有hcp相的多层纳米片组成的RuNi合金纳米结构（RuNi NSs）。更重要的是，RuNi NSs已被证明对碱性溶液中电催化析氢非常有效。例如，它在10 mA cm^-2处显示出15 mV的较低过电位，而Tafel斜率低至28 mV dec^-1。RuNi NSs的这种活性远远优于商业Ru/C和Pt/C催化剂，并且也是最近报道的代表性HER电催化剂中最好的。正如通过CO汽提实验和理论计算所证明的那样，RuNi NSs出色的HER活性取决于其高电化学活性表面积（154 m²g^-1）和Ni合金化效应，可以在碱性介质中的HER过程中优化，包括H₂O分解以及H吸附和解吸。团队的研究为合理设计和合成用于高效电催化应用的独特纳米结构提供了新途径。

文献链接：Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution（Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104173）

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