南洋理工/香港城大张华Nano Energy：多层纳米片RuNi合金结构的合成及其高效电催化制氢

【引言】

电催化析氢反应（HER）是水分解过程中的关键步骤。目前，商业电催化产氢主要来自于氯碱工业和水-碱电解工艺。然而，由于在碱性溶液中HER涉及缓慢的动力学过程，其反应速率通常比在酸性介质中要低2-3个数量。因此，开发新型高效的碱性HER电催化剂的迫在眉睫，这不仅对实际电催化产氢工业具有重要意义，而且有望进一步加深对碱性HER反应途径的理解。研究发现，Ru基催化剂具有高效HER性能。然而，受到Ru高成本和稀缺性的限制，很难实现广泛应用。将Ru与其他过渡金属进行合金化是降低其成本的一种简单有效的策略，并且通过合金化效应，有望进一步提高材料的HER催化性能。本文首次报道了合成一种由多层纳米片组成RuNi合金纳米结构，称为RuNi NSs。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学/香港城市大学的张华（通讯作者）等人，通过一步溶剂热法制备得到了一种由多层纳米片组成的RuNi合金结构（RuNi NSs）。在碱性条件下，其呈现出非常显著的电催化HER活性，在10 mA cm^-2时，过电位电势仅为15 mV，Tafel斜率仅为28 mV dec^-1，远优于商业化的Ru/C和Pt/C催化剂。该材料优异的HER性能可归因于其较大的电化学活性表面积（154 m² g^-1）以及Ni合金化作用（DFT理论计算结果显示，Ni合金化作用可以显著促进水的解离以及氢的吸脱附过程）。这项工作为设计和合成新型高效的碱性HER电催化剂提供了新的思路。相关成果以“Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution”为题发表在Nano Energy上，论文的第一作者是南洋理工大学刘贵高博士以及天津大学物理系周伟副教授。

【图文导读】

图1 RuNi NSs的结构与组成表征

（a）RuNi NSs的低倍TEM图像；

（b）单个RuNi NS的HRTEM图像；

（c）单个RuNi NS的SAED图像；

（d）单个RuNi NS中间区域的高分辨HAADF-STEM图像；

（e）为(d)中白色方块标记区域的傅里叶变换修正HAADF-STEM图像；

（f）单个RuNi NS边缘区域的高分辨HAADF-STEM图像；

（g）两个RuNi NSs的HAADF-STEM图像及其Mapping图；

（h）单个RuNi NS边缘区域的HAADF-STEM图像及其Mapping图。

图2 RuNi NSs的XRD与XPS分析

（a）RuNi NSs的XRD图谱；

（b-d）RuNi NSs的Ru 3d，Ru 3p 3/2和Ni 2p 3/2的XPS光谱。

图3在1 M KOH溶液中，RuNi NSs，Ru/C，Pt/C，Ru纳米片和Ni纳米片的HER电催化性能表征

（a）在5 mV s^-1下，RuNi NSs，Ru/C，Pt/C，Ru纳米片和Ni纳米片的HER极化曲线；

（b）RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的Tafel曲线图；

（c）在10 mA cm^-2的电流密度下，RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的过电势；

（d）RuNi NSs的HER性能稳定性测试图；

（e）利用CO-stripping法测算的RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的ECSA；

（f）在1 M KOH溶液中，已报道的部分HER电催化剂与RuNi NSs，Ru/C和Pt/C的TOF值对比图。

图4在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，氢的理论吸附自由能以及水的解离能计算结果

（a）在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，H的吸附自由能；

（b）在RuNi（0001）表面，H的吸附构型；

（c）在Ru（0001），Pt（111）和RuNi（0001）表面，H₂O解离能；

（d）在RuNi（0001）表面，吸附的H₂O的解离构型。

【小结】

本文首次采用溶剂热法制备了由多层纳米片组成RuNi合金结构（RuNi NSs）。在碱性溶液中，RuNi NSs表现出显著的电催化析氢活性。在10 mA cm^-2时，过电势仅为15 mV，并且Tafel斜率为28 mV dec^-1。RuNi NSs的这一HER活性远远优于商业Ru/C和Pt/C催化剂，并在最近报道的碱性HER电催化剂中处于前列。通过CO-stripping实验和理论计算所证明，RuNi NSs的HER活性取决于其高的电化学活性面积（154 m² g^-1）以及Ni合金化效应，其中后者可以显著优化在碱性HER过程中H₂O的解离与H的吸脱附。这项研究为设计和合成具有独特纳米结构的新型高效电催化剂提供了新思路。

张华教授简介

张华，1992和1995年分别于南京大学获得本科和硕士学位，1998年于北京大学取得博士学位，师从刘忠范院士。1999年始，先后在比利时鲁汶大学、美国西北大学从事博士后研究工作。2006年担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授，2011 升任副教授（终身教职），2013升任正教授；2019年加盟香港城市大学化学系，任胡晓明纳米材料讲座教授。主要从事纳米材料的（晶）相工程学和可控外延生长异质结复合纳米材料的研究，包括超薄二维纳米材料以及非常规晶相和无定形纳米材料的合成制备及其在催化、清洁能源、光电器件、化学生物传感、环境保护和水处理等方向的应用研究。近年来，已在Science, Nat. Chem., Nat. Mater., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Sci. Adv., Nat. Protocols等诸多国际顶级刊物上发表SCI论文480余篇。截止2019年10月8日，总被引用66,000余次，H因子123 (Web of Science)；和被引用77,000 余次，H因子133 (Google Scholar) 。2014-2019年一直入选高被引学者，2014和2015年分别被列为世界17和19位“Hottest Researchers of Today”（科睿唯安）。所获奖励和荣誉包括2015年当选亚太材料科学院院士，2014年当选英国皇家化学会会士，2016年获得澳大利亚伍龙贡大学Vice-Chancellor’s International Scholar Award, 2016年获得Nanoscience青年研究员奖，2015年获得ACS Nano Lectureship奖， 2013年获得世界文化理事会（WCC）的特别表彰奖，2012年获得SMALL青年创新奖，2011年获得南洋杰出研究奖等。

个人主页：https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html

文献链接：Synthesis of RuNi alloy nanostructures composed of multilayered nanosheets for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution（Nano energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104173）。

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