顶刊EES综述：水系锌离子电池面临的问题与机遇

【引言】

相比于使用易燃、有毒的有机电解质的锂离子电池，基于水系电解液的水系锌离子电池（ZIBs）是一种低成本、环保、安全的新型储能系统，并且其在将来可能会被应用于电网储能系统和可穿戴设备。近年来对水系ZIBs的正极、锌负极和电解液的研究已经取得了一定的进展，但水系ZIBs在正极和负极方面仍然面临着巨大的挑战。正极溶解、静电相互作用产生的不良影响、锌枝晶、腐蚀、钝化和副产物等问题都可能会导致水系ZIBs容量衰减、库仑效率低和短路等，这严重制约了水系ZIBs的发展和商业化。因此，总结水系ZIBs面临的挑战及提出相关的解决方案是非常有必要的。

【成果简介】

近日，中南大学材料科学与工程学院周江教授、梁叔全教授（通讯作者）和硕士研究生唐博雅（第一作者）在国际顶级期刊Energy & Environmental Science（IF=33.25）上发表了题为“Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries”的综述文章。该文章分析了水系ZIBs电极材料和电解质优化中存在的问题（正极溶解、由于静电相互作用产生的不良影响、锌枝晶、腐蚀、钝化和副产物等），总结了目前提升水系ZIBs性能的策略。文章提出仅仅改进水系ZIBs电极材料是不够的，重要的是对整个电池系统的协同优化。最后，文章对后续水系ZIBs的优化设计进行了展望，以期为水系ZIBs领域进一步研究提供参考。

【图文导读】

图一、水系ZIBs面临的挑战及优化策略

图二、常见水系ZIBs锰基正极晶体结构

(a)α-MnO₂; (b)β-MnO₂; (c)λ-MnO₂; (d) todorokite MnO₂; (e)δ-MnO₂; (f)γ-MnO₂; (g) R-MnO₂; (h) ZnMn₂O₄的晶体结构。

图三、水系ZIBs锰基、钒基正极的性能优化

(a, b) 在ZnMn₂O₄中设计Mn空位以减弱静电屏障并促进锌离子扩散；

(c) 合成SSWM@Mn₃O₄的示意图；

(d-g) V₂O₅, VO₂和V₆O₁₃的晶体结构及性能。

图四、水系ZIBs钒基正极中的Zn²⁺和H₂O共嵌入机制

(a-c) Zn_0.25V₂O₅·nH₂O、V₂O₅、NH₄V₄O₁₀中的Zn²⁺和H₂O共嵌入机制。

图五、锌枝晶生长过程原位研究及水系ZIBs锌负极腐蚀、枝晶、钝化形成示意图

(a-c) 在含5m KOH和0.15 m ZnO的水系电解质中锌枝晶生长、溶解和再生长的原位实验研究；

(d) 水系ZIBs锌负极腐蚀、枝晶、钝化形成示意图。

图六、水系ZIBs锌负极优化策略

(a) 纳米CaCO₃包覆Zn箔促进Zn形核均匀；

(b, c) 用TiO₂包覆稳定Zn负极的示意图和STEM图；

(d) 制备Zn@石墨毡的过程示意图；

(e) 沉积在碳纳米管和碳布上的Zn负极示意图；

(f) 在铜骨架上制备3D Zn负极的示意图。

图七、水系ZIBs电解液优化策略

(a) 电解液中加入Na₂SO₄添加剂能够抑制NaV₃O₈·1.5H₂O的溶解和Zn枝晶的形成；

(b) Zn负极在5 M和30 M ZnCl₂电解液中循环前后的非原位XRD图；

(c) 在水系ZIBs电解液中添加十二烷基硫酸钠（SDS）前后的电化学稳定窗口。

图八、用于水系ZIBs的凝胶电解质和锌负极表面改性

(a) 用明胶和聚丙烯酰胺制备分层聚合物电解质的过程示意图；

(b) 抗冻水凝胶的照片和模拟的分子模型；

(c) 抗冻电池在不同温度下的循环性能（电流密度 2.4A g^-1）；

(d, e) 聚酰胺包覆的锌负极与未包覆的锌负极在循环中沉积锌离子的示意图。

【总结与展望】

水系ZIBs电池具有安全性高、成本低、环保等优点，具有广阔的应用前景。本文回顾了近年来水系ZIBs的研究进展，并对电池结构的优化策略（包括正极、负极和电解液）进行了深入的探讨。尽管如此，仍有一些问题有待解决。从这个角度，我们对高性能水性ZIB提出了一些展望。

1. 制备固态或凝胶电解质

水系ZIBs常用的水系电解液中存在大量具有高反应活性的水，这会引起的电化学副反应和不可控制的固液界面反应。固体/凝胶聚合物电解质活性水含量少、弹性模量高，可以解决水系ZIBs的这一问题。此外，由于固体/凝胶聚合物电解质具有机械强度高、延展性好、可加工性好等特点，未来在智能、柔性、耐磨等领域具有广阔的应用前景，因此发展固体/凝胶聚合物电解质是非常有必要的。

2.构建3D锌负极与锌负极表面优化

三维结构的纳米锌负极的电活性比表面积大，能产生均匀的电场流线，有效地减小锌成核尺寸，保证锌离子的均匀沉积，从而减少枝晶的形成。此外，分层多孔的形貌有助于减小体积变化和保持结构的稳定性。三维结构的锌负极在结构和电化学传输机理上与凝胶聚合物电解质具有很强的互补性。能够有效提高电极/电解液的接触面积，进一步提高凝胶聚合物电解质的活性。

表面改性是提高锌负极性能的有效手段。通过建立缓冲层，防止锌负极表面直接暴露在电解液中，可以显著抑制锌腐蚀和析氢。

3. 原位提升负极性能，寻找新的负极材料

金属锌负极的主要挑战在于连续锌离子沉积/溶解过程中锌枝晶生长、副反应和副产物的产生，这些问题严重影响了电池的使用寿命。目前对锌负极进行结构设计、界面保护和电解液改性等策略的大多是被动的，其机理主要是稳定锌离子沉积/溶解过程。原位消除电池中已形成的枝晶、腐蚀和钝化，将开辟延长电池寿命的新途径。

同时研究者还可以开发合适的低工作电压负极，以替代目前使用的金属锌负极。例如，Na_0.14TiS₂负极在2 M Zn(CF₃SO₃)₂电解液中可实现0.3 V (vs.Zn²⁺/Zn)的放电电压。与ZnMn₂O₄正极组成的全电池结构在50 mA g^-1下比容量为105 mA h g^-1，平均电压为0.95V。

4. 进一步提升正极性能

为了解决正极溶解和结构不稳定的问题，表面包覆可以有效保护正极，如使用碳包覆、导电聚合物包覆等。例如有研究表明使用PEDOT作为包覆材料可以抑制正极材料的溶解。然而，PEDOT是一种电子导电聚合物，而不是离子导电聚合物。双导电聚合物包覆材料更有利于锌离子和电子通过表面包覆层，可用于水系ZIBs正极材料的改性。

缺陷的产生有利于促进反应物的扩散和吸附，并作为浅供体促进导电性。因此引入缺陷是优化电极的合理选择。在Zn²⁺/H⁺共嵌入机理中，由于H⁺的离子半径和价态较小，电极能获得非常好的动力学性能，因而具有较高的容量和优异的倍率性能。因此，提高H⁺嵌入/脱嵌的贡献率有可能提高正极的电化学性能。

除了通常研究的阳离子氧化还原反应外，水系ZIBs中的阴离子氧化还原反应缺乏足够的重视。阴离子氧化还原反应的发生有助于提高容量和工作电压，从而提高能量密度。对阴离子氧化还原反应的研究将为进一步提升水系ZIBs电池性能提供更多的机会。

目前大多数水系ZIBs正极材料的工作电压仍然很低（<1.4V），其重量能量密度在大规模储能方面缺乏优势。探索高电压、高容量、高循环寿命的新型高性能正极材料，具有十分重要的意义。在正极结构中引入像PO₄^3-和F^-吸电子基团，可以提高正极的工作电压，但是由于增加了分子量而又会牺牲有限的容量。因此，如何开发出既能提高工作电压又能获得高容量的正极是一个值得研究的问题。

由于V元素和Mn元素的价态丰富，采用双电子或多电子氧化还原反应代替传统的单电子氧化还原反应是一种提高正极性能的可行方法（如在MnO₂中实现Mn⁴⁺/Mn²⁺代替Mn⁴⁺/Mn³⁺），它不仅可以提高容量，而且可以拓宽电压窗口。另外，通过采用不同的电解液分别抑制正极和负极析氢析氧过程，也能够有效拓宽电压窗口。

文献链接：Issues and Opportunities Facing Aqueous Zinc-ion Batteries(Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9ee02526j. https://pubs_rsc.gg363.site/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee02526j)

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