苏州大学最新AFM: 功能性氟化溶剂助力长寿命硅负极电池开发

【引言】

为了满足便携式电子设备和混合动力/全电动汽车对高能量和高功率密度锂离子电池（LIB）不断增长的需求，必须在正极和负极方面都开发具有高理论容量的活性材料。硅（Si）由于其超高的比容量（3579 mAh g^-1），低工作电压平台（相对于Li/Li⁺为0.1–0.5 V），并且储备丰富。然而，在实现商业化过程中，Si负极仍然面临着巨大的挑战，在多次锂化/去锂化过程中，Si的体积膨胀/收缩（>300％）会导致严重的颗粒粉碎，固体电解质中间相（SEI）层的破坏，从而导致容量快速降低。因此，开发耐用的Si负极的关键在于缓解循环过程中的体积效应和在Si表面构建机械稳定的SEI膜。过去的十年间，良好结构设计，硅碳复合负极和高强度聚合物粘结剂已极大地促进了硅负极性能提升。 然而，到目前为止，在Si负极表面构建坚固的SEI膜仍然面临巨大挑战。通过使用成膜溶剂（FEC，VC）或者功能性锂盐（LiFSI和LiNO₃）已被证明可以优化SEI的结构和组成。其中，FEC是LIBs中最广泛使用的硅基负极辅助溶剂之一，由于其对循环可逆性具有明显的积极影响，因此已成为测试Si负极的标准添加剂，人们对于FEC的作用机理尚不清楚。为了提高循环性能，迫切需要开发新型功能性溶剂，以建立具有更好的机械性能，同时保持优异离子导电性的SEI层。

近日，苏州大学张力教授和晏成林教授（共同通讯作者）首次提出功能性氟化溶剂—三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）可以用作助溶剂，能够大大提高硅基负极的循环稳定性和调控SEI的结构和组成。这源自于TFPC出色的吸电子能力使得具有低空分子轨道（LUMO）能量（-0.28 eV）和高还原电位（2.05和1.89 V），优于现在已报道的最先进的FEC溶剂。尤其是添加了10wt％的TFPC，可以促进最佳的SEI层的形成，在10 wt％ TFPC基电解液中，基于Si纳米颗粒的电极在循环200次，仍可保持1545 mAh g^-1的高可逆容量，对应的容量保持率为52.8％。相比之下，不含TFPC的电解液的可逆容量为639.4 mAh g^-1。更重要的是，最佳的TFPC添加量进一步有助于提高硅负极的循环性能，倍率能力和整体结构完整性。同时TFPC助溶剂在Si/C纳米复合材料负极液表现出优异的性能。这项工作展现了TFPC在推动硅基负极商业化的进程中的巨大作用。相关研究成果以“Trfluoropropylene Carbonate-Driven Interface Regulation Enabling Greatly Enhanced Lithium Storage Durability of Silicon-Based Anodes”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）电化学反应DFT模拟

（a）EC，DEC，FEC和TFPC的分子结构示意图；

（b）LUMO轨道和相应的EC，DEC，FEC和TFPC能量的示意图；

（c）EC，DEC，FEC和TFPC的可能分解产物和相应还原电位的示意图。

图二、不同TFPC量对Si负极电化学性能的影响

（a，b）商用硅纳米颗粒（SiNP）的SEM图像和XRD图谱；

（c）在分别含和不含10 wt％TFPC的电解质中，Si电极在0.01–3 V电位范围内以扫描速率50 µV s^-1的第一个循环CV曲线；

（d）在0.1 C，电位范围（0.01-1 V）下（不含和含10 wt％TFPC的电解质中），Si负极的长循环稳定性和相应的库仑效率与循环数关系；

（e）在循环10次之后，含0、5、10和20 wt％TFPC的电解质中Si负极的奈奎斯特图；

（f）在含0、5、10和20 wt％TFPC的电解质中进行各种循环后，Si负极的R_SEI值与循环数的关系；

（g）含10、30和50 wt％TFPC的电解质中Si负极的循环稳定性；

（h）在不同倍率下，含0、5、10和20 wt％TFPC的电解质中Si负极的性能图。

图三、TFPC电解质有助于Si负极的结构完整性

（a-e）在含0、5、10和20 wt％TFPC的电解质中循环50次前后，硅电极的SEM图像的对比；

（f）未循环硅电极的横截面SEM图像；

（g）在无TFPC的电解液中循环50次后，硅电极的横截面SEM图像；

（h，i）在10wt％TFPC基电解液中分别循环50和100次后，硅电极的横截面SEM图像。

图四、TFPC对SEI结构和组成的调节作用

（a-d）在不同放电深度下（DODs），硅电极在10 wt％TFPC基电解液中的第一放电曲线以及相应的全扫描XPS光谱，高分辨率C1s光谱和高分辨率F1s光谱；

（e-g）在含0、5、10和20 wt％TFPC的电解液中循环20次之后硅电极的全扫描XPS光谱，高分辨率C 1s光谱和高分辨率F 1s光谱；

（h）在10wt％TFPC基电解液中循环进行不同循环次数后，硅电极的高分辨率C 1s光谱；

（i）TFPC在调节SEI的结构和组成以及维持Si电极的整体结构完整性方面的关键作用的示意图。

图五、基于TFPC的电解液可实现Si/C复合负极的稳定循环

（a）商业化的Si/C复合颗粒的SEM图像；

（b，c）典型的Si/C颗粒的SEM图像和相应的元素分布图；

（d）Si/C复合电极在0.001至3 V的电位范围，以50 µV s^-1的扫描速率下，10 wt％ TFPC基电解液中的CV曲线；

（e）Si/C复合电极在不含和含有10 wt％TFPC的电解液中，以不同倍率循环的比较；

（f）Si/C复合电极在没有和有10 wt％ TFPC电解液中的情况下，以0.5 C速率（350 mA g^-1）下的长期循环稳定性。

【小结】

总而言之，本文首次将TFPC作为电解液中功能强大的成膜添加剂，用于提高SiNPs的和Si/C复合电极的循环稳定性。TFPC由于具有特殊吸电子能力的-CF₃的存在，使其具有低的低LUMO能量（-0.28 eV）和高还原电位（2.05和1.89 V）。而且发现添加10 wt％TFPC可以促进在硅表面上形成适量的聚烯烃和LiF薄膜，这是一层连续且机械稳定的SEI膜，这使SEI层具有增强的机械性能（刚性和韧性）和高离子导电性。更重要的是，这样的柔性SEI可以显著提高SiNP的可循环性，并在长期循环中进一步保持Si层的结构完整性。因此，SiNP基电极和Si/C复合电极在10 wt％TFPC基电解液中均显示出大大增强电化学性能的能力。最后我们认为，在解决硅负极长期循环中库伦效率和锂消耗等关键科学问题时，选择优异的氟化溶剂和氟化锂盐是优化SEI膜和改善电化学界面的重要策略，有望进一步促进长寿命硅基负极的商业化应用。

文献链接：“Trifluoropropylene Carbonate-Driven Interface Regulation

Enabling Greatly Enhanced Lithium Storage Durability of Silicon-Based Anodes”(Adv. Funct. Mater, 2019, DOI:10.1002/ adfm.201906548 )

本文由材料人编辑部CYM编译供稿。