Adv. Mater.综述: 电催化CO2还原的电极材料工程：能量输入和转化效率

【背景介绍】

随着全球经济的快速增长，导致人们对能源的需求也是不断增长，进而推动了清洁能源和可再生能源的发展。然而，在当今能源结构中传统化石燃料仍然占据着不可动摇的地位。目前全球化石燃料燃烧每年产生的二氧化碳（CO₂）排放量约为35.5亿吨，而绿色植物和自养生物每年消耗CO₂的总量（200 Mt）还不到上述排放总量的6%。所以创造可持续的解决方案来消耗大气中的CO₂成为全人类面临的最紧迫的任务之一。其中，电催化CO₂还原技术（ECR）是一项很有前途的技术。其利用大气中的CO₂作为工业生产和日常生活所需的原料，同时可以缓解CO₂引起的温室效应和日益增加的能源需求压力。近年来，各种新型电极材料的设计制备使的ECR系统的到长足的发展。因此，非常有必要对其发展进行总结。

【成果简介】

最近，南京大学朱俊杰教授和美国华盛顿州立大学Yuehe Lin（共同通讯作者）联合总结并报道了在ECR系统中阳极材料和阴极材料的催化剂在高效能量输入和有效的多相催化转化领域的研究进展。基于能源性质和阳极材料作用的不同，作者详细介绍了ECR系统的基本原理，包括光电阳极辅助ECR系统和生物阳极辅助ECR系统。同时，作者还介绍了ECR系统的阴极反应机理和途径，并且讨论了提高ECR转化率和选择性的不同阴极催化设计策略。此外，作者也介绍了阳极材料和阴极催化剂所面临的新挑战和未来的发展方向。总之，该文的总结有利于促进ECR系统的进一步发展。研究成果以题为“Electrode Materials Engineering in Electrocatalytic CO₂Reduction: Energy Input and Conversion Efficiency”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

图一、使用不同阳极的各种ECR系统示意图

（A）普通阳极；（B）光电阳极；（C）生物阳极。

图二、电催化CO₂还原得到的主要产物反应途径

（A）C1产品；（B）C2产品。

图三、TiO₂及其复合材料作为PA-ECR系统的阳极材料
（A）TiO₂纳米棒光阳极和镀锡GDE阴极的电化学流电池的示意图；

（B）5％Pt改性的TiO₂纳米管的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（C）PA-ECR系统的电流-时间曲线，其中使用5％Pt改性的TiO₂纳米管作为光阳极，GO/Ni泡沫作为阴极。

图四、BiVO₄及其复合材料作为PA-ECR系统的阳极材料
（A）Co-Pi/BiVO₄光电阳极和EC-PDA生物阴极组建的PA-ECR系统示意图；

（B）纯BiVO₄和CoPi/BiVO₄电极在光照下的线性扫描伏安图；

（C）光驱CO₂还原过程的示意图；

（D）Co-Ci/BiVO₄/WO₃光阳极和Cu阴极的PA-ECR系统的示意图；

（E-F）不同光电阳极的光电流和电流转换效率；

（G）CNTsZnO-Co₃O₄NW的SEM图像；

（H）CNTs-ZnO-Co₃O₄NW（T-ZnO）和原始ZnO（P-ZnO）光阳极分别组建的PA-ECR系统的电流-电压曲线。

图五、BA-ECR系统的阳极材料
（A）使用微生物接种的碳纤维阳极和MWCNT/CoTPc阴极的MFC驱动的BA-ECR系统的示意图；

（B）不同阳极的电位-时间曲线。

图六、不同混合生物膜的EET过程
（A）rGO/希瓦氏菌杂交生物膜；

（B）PPy包裹的希瓦氏菌构建的杂交生物膜。

图七、BA-ECR系统阳极材料中的单金属Pd纳米催化剂
（A-B）各种电势下，不同尺寸的Pd NPs上生成CO的FEs和TOFs值；

（C）在Pd（111）、Pd（211），Pd55和Pd38上电化学CO₂还原为CO的自由能谱；

（D）各种电势下,在3.7 nm Pd NPs上形成甲酸、H₂和CO的FEs值；

（E）8 nm Au NPs的SEM图像；

（F）各种电势下，具有不同尺寸的Au NPs上CO形成的FEs值；

（G）具有不同直径的封闭壳立方八面体Au簇上Au（111）、Au（100）边缘和拐角顶部位置的密度。

图八、BA-ECR系统阳极材料中的单金属Cu纳米催化剂
（A）Cu RDs的透射电子显微镜（TEM）图像；

（B）在Cu NCs和Cu RDs上CO2还原为各种产品的FEs值；

（C-D）SD-Cu NPs的低和高分辨率TEM图像；

（E）具有不同覆盖率的关键中间体的DFT相对能量；

（F）在Pd（111）、Pd（100）、氢化钯（111）和氢化钯（100）上还原CO2的自由能图。

图九、BA-ECR系统阳极材料中的单金属Au或Bi纳米催化剂
（A）不同金原子数下，2 nm宽的Au NW和Au NP中处于边缘位点的金原子重量百分比

（B）2nm宽、500nm长的Au NW的TEM图像；

（C）各种电势下，不同长度的2 nm宽的Au NW上CO₂还原的FEs值；

（D-E）Bi NW的低和高分辨率TEM图像；

（F）在饱和CO₂（实线）和N₂（虚线）的NaHCO₃溶液中，不同电极的傅立叶变换交流伏安图的四次谐波分量；

（G）Pd纳米片的TEM图像；

（H-I）Bi纳米片的SEM和TEM图像。

图十、BA-ECR系统阳极材料中的Pd或Te杂化金属纳米催化剂
（A）各种铜基催化剂对CO₂还原的催化活性；

（B-C）Pd₁₀Te₃NWs支撑的Cu原子对（0.1 wt％）的SEM和高分辨率TEM图像；

（D）Pd₁₀Te₃NWs支撑的Cu原子对的示意图；

（E）在-0.78 V（vs RHE）下，不同Cu样品上形成CO和H₂的FE值；

（F）在不同Cu样品上CO2活化的自由能谱以及Cu-APC上物理吸附和化学吸附CO₂的模型。

图十一、BA-ECR系统阳极材料中的Pd或Au杂化金属纳米催化剂
（A-F）在不同放大倍数下的Pd@Pd₇Au₃、Pd@Pd₃Au₇和Pd@Pd₁Au₉NCs的TEM图像；

（G）不同样品上生产一氧化碳的FEs值；

（H）二氧化碳还原的自由能图。

图十二、无机金属复合物作为BA-ECR系统阳极材料
（A）部分氧化的4-原子层Co的横向高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。

（B）强度沿粉红色矩形分布；

（C）晶体结构；

（D）在不同电位下，部分氧化的4-原子层Co、4-原子层Co、部分氧化的块状Co和块状Co上产生甲酸的FEs值；

（E）不同中间体与MoS₂边缘位点上的Mo原子和S原子的结合构象；

（F-G）CO脱氢酶和Fe_4.5Ni_4.5S₈的活性位点的晶体结构。

图十三、MOFs作为BA-ECR系统阳极材料
（A）M-PMOFs的结构示意图，这些结构由四连接的TCPP接头和之字形POM链构成；

（B）Co-PMOF上二氧化碳还原的潜在机制；

（C-D）在不同电位下，不同样品上形成CO的FE和TOF值；

（E）在Co-N₂和Co-N₄上将CO₂电化学还原为CO的自由能图。

图十四、非金属碳作为BA-ECR系统阳极材料

（A）NCNTs的SEM图像和相应的元素映射图像；

（B）不同电势下，NCNTs和CNTs上形成CO的FEs值；

（C）在NCNTs和CNT上，CO₂电化学还原为CO的自由能图谱；

（D-E）在950⁰C下制备的N、F共掺杂的多孔碳层的高分辨率TEM和相应元素映射图像；

（F）不同电位下，使用不同温度制备的N、F共掺杂的多孔碳层和N掺杂的多孔碳层上CO形成的FE值。

【总结与展望】

综上所述，本文从发电效率和CO₂转化效率两个方面对这些电极材料进行了系统的介绍，并重点讨论了在设计中采用的增强策略。对于光电阳极，通过引入光电材料与助催化剂或其他合适的光电材料的集成，来抑制电子空穴对的复合，提高光电转换效率。在生物阳极方面，它们与MFCs中的生物阳极具有较高的同源性。利用具有特殊表面性质和适当多孔结构的电极衬底材料，以及衬底材料与生物催化剂的优化组合方式，有利于生物催化剂与EET的结合，最终实现化学能与电能的高效转换。对于阴极材料，金属纳米材料的尺寸、形状和形态的优化以及合金化处理对其电子结构和固有的催化活性显示出积极的影响。掺杂过渡金属和模拟酶的活性中心结构也被证明是探索ECR的高性能无机金属化合物的有效方法。混合策略和热解策略有效地提高了MOFs的稳定性和导电性，并为ECR开辟了新的活性位点。杂原子的掺杂成功地改变了碳材料的性质，使其由电化学惰性转变为具有电化学活性的CO2还原反应。此外，多孔结构的引入也提高了阴极材料的CO₂还原性能，促进了CO₂分子的扩散，扩大了催化活性区域。尽管这些精细的策略和复杂的电极材料已经取得了显著成果，但ECR系统仍在实际应用中仍有许多问题需要解决。因此，未来应更多的关注以下几个方面：（1）寻找能单独驱动阴极ECR的新一代阳极；（2）开发稳定、性价比高的阴极材料，以高效生产高附加值产品；（3）阳极材料和阴极材料的交叉研究。总之，通过对ECR的不断努力，相信在未来可以实现高附加值产品的自供电ECR系统。那时ECR技术将成为全球碳循环不可分割的一部分。

文献链接：Electrode Materials Engineering in Electrocatalytic CO2 Reduction: Energy Input and Conversion Efficiency（Adv. Mater.,2019, DOI: 10.1002/adma.201903796）

本文由CQR编译。

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