清华大学李亚栋院士课题组Nature Nanotechnology：原位TEM观察金属纳米颗粒分散为单原子催化剂

1研究背景

自张涛院士首次提出“单原子催化”概念以来，单原子催化剂(SACs)由于其100%原子利用率，相比于纳米颗粒(NPs)独特的催化活性，受到越来越多研究者的关注。但目前来说，SACs的形成机理尚不明确，阻碍了研究者对于新型SACs制备的进一步探索。

2成果简介

清华大学李亚栋院士(通讯作者)等，利用原位TEM观测到了N掺杂C骨架上贵金属-NPs转化为SACs的过程，为进一步理解SACs的形成机理提供了新的思考方向。

研究采用了经典的ZIF-8有机金属框架结构(MOFs)包覆贵金属(Pt,Pd,Au)NPs结构，通过长时间热解，较小的贵金属-NPs(直径约2 nm)聚集为较大的贵金属-NPs(5 nm左右)后，在MOF有机配体衍生的CN骨架中移动，被捕获生成M-N₄单原子位点，过程示意图如图1所示，原位观测结果如图2所示。形成的Pd-N₄结构与其他非贵金属M-N₄结构具有相似性，该变化过程可能可以解释其他非贵金属SACs的形成机理。

图1 M-NPs转化为M-SACs过程示意图

图2 NPs转化为SACs原位TEM观察结果

之后作者以Pd₁₀/CN为例，采用DFT计算模拟NPs转化为SACs的过程，DFT计算过程如图3所示，结果显示该过程是一个强放热反应，越过约1.47 eV能垒后释放-3.96 eV能量，证明在高温环境下，有利于NPs跨越能垒转化为SACs。作者建议在300-900℃下，有利于形成NPs，在900-1000℃时，有利于形成SACs。

图3 DFT计算过程及结果

最后作者对比了不同条件下生成的催化剂对乙炔加氢制备乙烯反应的催化活性，并进行了计算验证，如图4所示。结果显示Pd-SACs催化活性及选择性优于其他样品。且热解温度较低的Pd/CN催化剂活性较原有Pd-NPs/CN活性更低，表明低温下Pd-NPs发生烧结，降低了催化活性。

图4 不同样品的催化活性测试

文献链接：

Wei S., Li A., Liu J. C., Li Z., Chen W., Gong Y., Zhang Q., Cheong W. C., Wang Y., Zheng L., Xiao H., Chen C., Wang D., Peng Q., Gu L., Han X., Li J., Li Y. Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms[J]. Nat Nanotechnol, 2018, 13(9): 856-861

DOI：10.1038/s41565-018-0197-9

本文由课题组Eu-l供稿。

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