南大Nature Energy: 效率高达24.8％的全钙钛矿串联叠层太阳能电池

【引言】

由于载流子扩散长度长，陷阱态密度低和对缺陷的容忍度高，卤化钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率（PCE）近年来获得迅速提升，已达到24.2％的认证效率。将基于Pb的宽带隙钙钛矿（1.8 eV）与基于Pb-Sn的窄带隙钙钛矿（1.2 eV）结合起来，可以构成串联叠层太阳能电池，从而实现比单结PSC更高的PCE。

在金属卤化物钙钛矿中将Pb和Sn混合可提供一条降低材料带隙的途径，当Sn含量达到50-60％时，能获得低至1.2 eV左右的窄带隙。但是，混合Pb-Sn钙钛矿中的关键元素Sn²⁺易于氧化，形成Sn⁴⁺，特别是在前驱体溶液和SnI₂固体中，导致高陷阱态密度和短的扩散长度。为了解决该限制，已使用锡源纯化和抗氧化剂添加剂（例如SnF₂，SnF₂-吡嗪配合物和羟基苯磺酸）来减少与卤化钙钛矿中Sn²⁺氧化有关的缺陷密度。在混合Pb-Sn窄带隙PSC中采用了系列器件设计策略，例如对界面进行工程设计、扩大晶粒、引入晶格应变和使用卤化物进行合金化，从而使PCE改善到17-19％。最近有报道称胍基硫氰酸盐可钝化晶界并降低表面缺陷密度，这增加了载流子寿命，从而延长了混合Pb-Sn钙钛矿的扩散长度，并实现了单结窄带隙PSC的PCE为20.2％，在全钙钛矿串联叠层太阳能电池中效率达23.1％。作者认为降低晶粒内部缺陷密度（比如锡空位）将有望进一步提高电池的转换效率。

【成果简介】

近日，南京大学谭海仁教授课题组联合朱嘉教授和张春峰教授，报告了一种简单有效的还原锡前体溶液（TRP）策略，该策略通过添加少量金属锡粉来防止窄带隙钙钛矿前体溶液中的Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺。残留的锡颗粒在通过过滤溶液制膜之前被除去。通过采用这种策略，我们能够减少晶粒内部的Sn空位，从而在混合的Pb-Sn钙钛矿薄膜中实现3μm的载流子扩散长度，其材料质量可与纯铅钙钛矿相当（具扩散长度为3.5μm，PCE高于22％）。在带隙为1.22-eV的混合Pb-Sn窄带隙PSC中，获得了目前报道最高的PCE，为21.1％，填充因子（FF）高于80％，J_sc值高于32 mA/cm²。作者进一步开发了一种新型隧穿复合结结构，该复合结通过利用原子层沉积制备的致密SnO₂层，避免了使用溅射法制备的ITO。这使得我们能够制造全钙钛矿串联叠层太阳能电池，在反向扫描条件下，小面积器件（0.049 cm²）的认证转换效率为24.8％，大面积器件（1.05 cm²）的认证效率为22.1％。叠层太阳能电池表现出较好的稳定性，在全日照下最大功率点（MPP）运行463小时后，仍能保持90％的初始性能。该成果以题为“Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink”发表在Nature Energy上。

【图文导读】

Figure 1.由含Sn⁴⁺和Sn还原（不含Sn⁴⁺）的前体溶液制成的混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿膜

a.照片显示了在环境空气中Sn²⁺容易氧化为Sn⁴⁺，但金属锡粉可将Sn⁴⁺轻松还原为Sn²⁺

b.由于前体溶液中存在Sn⁴⁺导致混合Pb-Sn钙钛矿中锡空位的形成，以及由于不存在Sn⁴⁺而抑制了TRP钙钛矿中锡空位的形成

c.对照和TRP窄带隙钙钛矿膜的X射线衍射图

d.在裸露的玻璃基板上沉积的对照和TRP窄带钙钛矿薄膜的光致发光光谱

e,f.对照和TRP窄带钙钛矿薄膜的SEM图像

Figure 2.混合的Pb-Sn窄带隙钙钛矿的载流子复合动力学

a,b.对照和TRP窄带隙钙钛矿膜的飞秒OPTP瞬态光谱

c.对照钙钛矿膜和TRP钙钛矿膜的纳秒级OPTP瞬态光谱

d.对照钙钛矿膜和TRP钙钛矿膜的载流子扩散长度（L_D）随载流子浓度的变化曲线

Figure 3.混合Pb-Sn窄带隙PSC的光伏性能

a.在不同钙钛矿层厚度条件下对照太阳能电池和TRP太阳能电池的光伏性能参数

b.在不同钙钛矿层厚度条件下TRP太阳能电池的EQE曲线

c.厚度为860nm的对照太阳能电池和TRP太阳能电池的瞬态光电压图谱

d.钙钛矿层厚度为860 nm的126个TRP器件PCE的直方图。器件的平均PCE为20.1±0.6％

e.性能最佳的TRP器件的J-V曲线

f.性能最佳的TRP器件的EQE曲线

Figure 4.全钙钛矿串联叠层太阳能电池的性能和稳定性

a.串联叠层太阳能电池的器件结构和相应的截面SEM图像

b.在隧穿复合结中不具有和具有超薄Au层的串联叠层太阳能电池的J-V曲线

c.性能最佳的小面积串联叠层太阳能电池的J-V曲线，在反向扫描和正向扫描下的PCE分别为24.8％和24.5％

d.性能最佳的小面积串联叠层电池的EQE曲线

e.大面积串联叠层太阳能电池的J-V曲线

f.在没有紫外线过滤器的模拟AM1.5太阳光照下，手套箱中未封装的小面积串联叠层太阳能电池在463 h内的MPP跟踪曲线

【小结】

在这个工作中，作者开发出一种通过归中反应来减少混合Pb-Sn窄带钙钛矿中锡空位的策略，从而提高了全钙钛矿串联叠层太阳能电池的性能和稳定性。对于混合Pb-Sn单结太阳能电池，作者获得了21.1％（经认证的效率为19.5％）的PCE，对于小面积和大面积的全钙钛矿串联叠层太阳能电池，分别获得了24.8％和22.1％的认证效率。串联叠层太阳能电池表现出良好的稳定性，并且在MPP条件下，在一个标准太阳光照射下运行463小时后仍能保持90％的初始性能。全钙钛矿串联叠层太阳能电池的效率仍然受到宽带隙电池中的Voc损失较大和隧穿复合结引起的光损耗的限制。由于隧穿结中PEDOT：PSS层的光反射和寄生吸收，在680-1000 nm波长范围内，串联叠层太阳能电池中子电池的EQE之和比单结窄带隙太阳能电池的EQE要低得多。因此，宽带隙钙钛矿电池和隧穿复合结的进一步发展将使叠层电池的转换效率超过25％；鉴于低成本和更高效率的潜力，全钙钛矿串联叠层光伏技术将具有广阔的前景。

Monolithic All-Perovskite Tandem Solar Cells with 24.8% Efficiency Exploiting Comproportionation to Suppress Sn(Ⅱ) Oxidation in Precursor Ink

(Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0466-3)

【团队介绍】

谭海仁教授入选中组部第十四批青年千人计划，于2018年3月加入南京大学现代工程与应用科学学院，组建能源光电材料与器件课题组，课题组研究方向主要包括钙钛矿单结太阳能电池、钙钛矿叠层太阳能电池和智能光伏系统等。谭海仁教授在钙钛矿太阳能电池和硅基薄膜太阳能电池领域开展了较为系统深入的研究，实现了平面型钙钛矿太阳能电池、非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池以及非晶硅/有机聚合物杂化多结太阳能电池转换效率的世界记录，并获得世界光伏大会“青年研究员奖”；在Science, Nature Energy, Nature Communications, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Nano Letters, JACS, Progress in Photovoltaics等刊物发表论文60余篇，引用3500余次。

课题组长期欧洲杯微信投注 博士后和专职科研人员（助理研究员、副研究员），课题组网站：https://hairentan.wixsite.com/nju-solarlab-ch

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