广东工业大学谭剑波-张力团队Macromolecules：通过光引发的RAFT分散聚合制备单分散表面功能聚合物微球

【引言】
高效合成具有高均匀性，明确的表面功能以及精确的直径和组成的聚合物微球一直是聚合物科学中的一个挑战性目标。分散聚合是最常见的一种制备单分散聚合物微球的方法，通过在非官能化空间稳定剂存在下将功能单体进行分散共聚来制备表面功能聚合物微球。制备表面功能聚合物微球的另一种途径是在分散聚合中利用含有官能团的稳定剂，这些功能稳定剂可以是大分子引发剂，大分子单体，嵌段共聚物或大分子链转移剂（大分子CTA）。就目前而言，使用这些稳定剂通过分散聚合制备具有均一尺寸的聚合物微球是具有挑战性的。科研人员尝试将RAFT聚合引入到分散聚合中，制备得到了具有不同形态的二嵌段共聚物纳米物质，另一些科研人员通过光引发的RAFT分散聚合的方式，制备得到了单分散的聚合物微球，但就目前实验进展而言，通过光引发的RAFT分散聚合制备具有精确尺寸和组成的表面功能聚合物微球仍然是一项艰巨的技术挑战。本文主要介绍了利用基于聚（甲基丙烯酸甘油酯）（PGMA）的大分子CTAs进行了光引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT分散聚合，探索了两步光引发的RAFT分散聚合，以制备具有精确尺寸和组成的单分散聚合物微球。
【成果简介】
近日，广东工业大学谭剑波副教授（通讯作者），研究生于亮亮、戴小聪（共同一作）等人利用基于PGMA的大分子CTAs进行了光引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT分散聚合制备PMMA微球，研究证实了颗粒体积随着单体转化率呈线性变化。实验通过在第二阶段中添加其他单体来探索两阶段光引发的RAFT分散聚合，进一步证明了在第二阶段中通过添加不同量的单体可以精确地控制聚合物微球的粒径，同时也可在第二阶段中添加不同的单体，来制备由两种聚合物组成的聚合物微球。该研究不仅优化了制备单分散表面功能化聚合物微球的反应条件，还为光引发的RAFT分散聚合提供了理论依据。相关成果以“Better RAFT Control is Better? Insights into the Preparation of Monodisperse Surface-Functional Polymeric Microspheres by Photoinitiated RAFT Dispersion Polymerization”发表在Macromolecules。
【图文简介】
Macro-RAFT试剂的合成。以4-氰基-4-（十二烷基磺胺基硫代羰基）-磺胺基戊酸（CDPA）为CTA，4,4′-偶氮双（4-氰基戊酸）为引发剂，在乙醇中70℃进行GMA的RAFT溶液聚合制备了PGMA-CTA。其中GMA单体是由甲基丙烯酸缩水甘油酯（GlyMA）在80℃的水中水解8 h制备的，测得PGMA的最终聚合度为41.5，PGMA-CTA表示为PGMA_41.5-CDPA。为了减弱PGMA_41.5-CDPA对MMA的可控制性，然后用相当短的聚（丙烯酸2-甲氧基乙酯）（PMEA）嵌段将PGMA41.5-CDPA扩链，并标记为PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA。
光引发的RAFT分散聚合。 MMA的光引发的RAFT分散聚合是在乙醇/水（40：60，w / w）混合物中进行的。在紫外线照射下（λ= 365 nm，11.5 mW / cm²）2 h，使用4 wt％的2-羟基-2-甲基苯乙酮（HMPP）作为光引发剂。选用PGMA_41.5-CDPA、PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA作为大分子CTA，或选用CDPA、DDMAT作为CTA进行光引发的RAFT分散聚合。
两步法光引发的RAFT分散聚合。在第一步光引发MMA的RAFT分散聚合之后，在第二步中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GlyMA）（m / m₀之比为1.0）。在两个阶段均获得了单分散聚合物微球，第二阶段后获得了较大的聚合物微球。

图1. （a）DMF GPC轨迹，（b）DMSO-d₆中PGMA_41.5-CDPA 和PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA的¹H NMR光谱

图2. MMA (10 % wt %)在乙醇/水(40：60，w / w)混合物中与不同的宏观CTA和CTA光引发的RAFT分散聚合制备的PMMA微球的SEM图像：（a）5 wt％PGMA_41.5-CDPA，（b）5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA，（c）5 wt％ PGMA_41.5-CDPA + 0.25 wt％ CDPA，（d）5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA + 0.25 wt％ CDPA，（e）5 wt％ PGMA_41.5-CDPA + 0.25 wt％DDMAT，（f）5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA+ 0.25 wt％ DDMAT 。比例尺：2 μm

图3.（a）使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA（或5 wt％ PGMA_41.5-CDPA）和0.25 wt％的DDMAT，在乙醇/水（40：60，w / w）中光引发的MMA进行RAFT分散聚合的转化率随辐照时间的变化
（b）根据（a）中的数据，光引发的RAFT分散聚合的ln（[M]₀/ [M]）对照射时间的图。
（c）用5 wt％的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％的DDMAT制备的PMMA微球M_n和M_w/ M_n随转化率的变化。
（d）用5 wt％的PGMA_41.5-CDPA和0.25 wt％的DDMAT制备的PMMA微球的M_n和M_w/ M_n随转化率的变化。

图4.使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％ DDMAT，在乙醇/水（40：60，w / w）中光引发MMA进行的RAFT分散聚合制备的PMMA微球，在不同的照射时间下的SEM图像。 比例尺：2 μm。

图5. 用SEM测得的PMMA微球粒径计算PMMA微球的粒径体积与使用5 wt％PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt％DDMAT并在乙醇/水(40:60，w/w)中光引发MMA进行RAFT分散聚合的转化率之间的关系

图6. 由PMMA微球（用不同的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA浓度制备）制成的薄膜的水接触角分布（a）0 wt％（PMMA块状薄膜），（b）1 wt％，（c）2 wt％，（d）5 wt％，（e）7.5 wt％，（f）10 wt％，（g）由PMMA微球（用不同的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA浓度制备）制成的薄膜的水接触角PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA浓度的变化。（h）用不同浓度的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA制备的PMMA均聚物、PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和PMMA微球的FT-IR光谱

图7. 采用5 wt % PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt % DDMAT两步光引发RAFT分散聚合制备PMMA微球，其m / m₀比为(a) 0， (b) 0.5， (c) 1.0， (d) 1.5， (e) 2.0， (f) 2.5，(g) PMMA微球平均直径随m / m₀比值的变化（从图（a）—（f）测得），(h) PMMA微球颗粒体积随m / m₀比值的演化（由图（g）计算）

图8. 使用5 wt％ PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA和0.25 wt % DDMAT（m / m₀比为1.0）PMMA微球（第一阶段，a）和PMMA / PGlyMA微球（第二阶段，b）的SEM图像。 比例尺：2 μm。
（c）PMMA微球（第一阶段）和PMMA / PGlyMA微球（第二阶段）的直径直方图（从图（a）和（b）中测量）。
（d）PMMA微球（第一阶段）和PMMA / PGlyMA微球（第二阶段）的GPC迹线（m / m₀比率为1.0）。
（e）PMMA微球（第1阶段）和PMMA / PGlyMA微球（第2阶段）的¹H NMR光谱（m / m₀之比为1.0）。

图9.（a，b）分散在DMF中的EDA功能化的PMMA / PGlyMA微球的TEM图像。 比例尺：0.5 μm。（c）PMMA微球、PMMA / PGlyMA微球和EDA功能化的PMMA / PGlyMA微球的FT-IR光谱。

【小结】
该研究基于PGMA的大分子CTA和CTA的二元混合物通过光引发的RAFT分散聚合反应制备了一系列单分散的PMMA微球。动力学研究表明，在紫外线照射后2小时内就实现了较高的单体转化率（> 94％）。在进行光引发的RAFT分散聚合中，不同量的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA加入能够调节PMMA微球的表面亲水性，使用更高浓度的PGMA_41.5-b-PMEA_3.3-CDPA时，还观察到了PMMA微球的增强的胶体稳定性。研究开发了两步光引发的RAFT分散聚合，以控制聚合物微球的粒径和组成，并在第二阶段中，PMMA微球的颗粒体积随着MMA的添加量线性增加，这表明可以通过改变第二步中添加的单体量来控制微球粒径。
论文连接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01295

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