EGA-测之有道的逸出气体分析

逸出气体分析-evolved gas analysis（EGA） 是一个涉及多研究领域和方向的广泛技术，可提供关于各种样品在物理反应和化学反应过程中产生的气体信息，通过逸出气体组分的定性定量研究，进而对样品组分，反应过程，动态特征等进一步研究。国际热分析协会（ICTAC）对 逸出气体分析（EGA）的定义为： “使物质的温度按所调整的程序发生变化，同时将该物质释放的挥发性生成物的种类以及(或者)量作为温度的函数进行测量的方法”，如挥发、热解、燃烧、催化、气化等反应过程。

目前应用于逸出气体分析的手段有：元素分析（Pyrochrom）、气相色谱（GC）、红外色谱（IR）、质谱（MS）、分子量色谱（或称质量色谱）、特种离子电极、热能分析器、热挥发分析、薄层色谱（TLC）、滴定以及其他一些特殊手段。当他们应用于热分析过程中，即用他们的鉴定过程中离析出来的气体，并把其结果记录为温度的函数，就成为逸出气体分析技术（EGA）。

本文主要介绍科学研究中最常用的三种逸出气体分析手段，即气相/液相色谱法GC，傅里叶红外光谱法，同步热分析质谱联用法。

一 气相/液相色谱法测量原理-Gas chromatograph^[1,2]

色谱法是由植物学家Tswett于1906年在研究植物色素分析过程中提出的概念，James和Martin于1952年发展了气相色谱理论，是一种重要的分离分析方法，是根据组分在两相中作用能力不同而达到分离的目的。

在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体或液体）称为固定相；自上而下运动的一相（气体或液体）称为流动相。装有固定相的管子称为色谱柱。

根据流动相和固定相的状态，色谱法可以分为以下几类：

当流动相中的混合物样品经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此不同组分在固定相中停留的时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相流出，进而后续光谱检测。

当样品注入色谱柱后，测量的光谱信号随时间变化的曲线称之为色谱流出曲线-chromatogram。

对于色谱流出曲线的分析，可以由以下典型特征峰示意说明：

标准偏差σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半；

半峰宽-W_1/2即峰高一半处对应的峰宽，W_1/2=2σ=2.345σ；

峰底宽度-W_b即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距间的距离，其中W_b=4σ；

从色谱流出曲线中可以得到很多重要信息：

1. 据色谱峰的个数，可以判断样品中欧所含组分的最少个数；

2. 根据色谱峰的保留值，可以进行气体组分的定性分析；

3. 根据色谱峰的面积或峰高，可以进行半定量分析；

4. 色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据；

5. 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。

相对于液相色谱，气相色谱法用于逸出气体分析的主要特点和应用范围如下：

气相色谱采用气体作为流动相，由于物质在气相中的流速比在液相中快得多，气体又比液体的渗透性强，因而相比液相色谱，气相色谱柱阻力小，可以采用长柱，例如毛细管柱，所以分离效率高。

由于气相色谱毋需使用有机溶剂和价格昂贵的高压泵，因此气相色谱仪的价格和运行费用较低，且不易出故障。

能和气相色谱分离相匹配的检测器种类很多，因而可用于各种物质的分离与检测。特别是当使用质谱仪作为检测器时，气相色谱很容易把分离分析与定性鉴定结合起来，成为未知物质剖析的有力工具。

气相色谱不能分析在柱工作温度下不汽化的组分，例如，各种离子状态的化合物和许多高分子化合物。

气相色谱也不能分析在高温下不稳定的化合物，例如蛋白质等。

二 傅里叶红外光谱法-FTIR（Fourier Transform infrared spectroscopy）^[3,4]

傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform infrared spectroscopy）简写为FTIR。傅里叶红外光谱法是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱。红外光谱的强度h(δ)与形成该光的两束相干光的光程差δ之间有傅里叶变换的函数关系。

傅立叶变换红外光谱将傅立叶变换的数学处理，用计算机技术与红外光谱相结合，主要由光学探测部分和计算机部分组成。当连续波长的红外光源照射样品时，样品中的分子会吸收或部分某些波长光，没有被吸收的光会到达检测器（称为透射方法）。 将检测器获取透过样品的光模拟信号进行模数转换和傅立叶变换，得到具有样品信息和背景信息的单光束谱，然后用相同的检测方法获取红外光不经过样品的背景单光束谱，将透过样品的单光束谱扣除背景单光束谱，就生成了代表样品分子结构特征的红外“指纹”的光谱。 由于不同化学结构（分子）会产生不同的指纹光谱，这就体现出红外光谱的价值意义。

当样品由于吸收了某些频率的能量，使所得的干涉图强度曲线相应地产生一些变化，通过数学的傅立叶变换技术，可将干涉图上每个频率转变为相应的光强，而得到整个红外光谱图，根据光谱图的不同特征，可检定未知物的功能团、测定化学结构、观察化学反应历程、区别同分异构体、分析物质的纯度等。

傅立叶变换红外主要有以下四种采样技术：

• 透射
• 衰减全反射(ATR)
• 镜面反射
• 漫反射

常用红外光谱仪实物如下图所示：

傅立叶变换红光谱的主要特点下：

（1）多路优点。夹缝的废除大大提高了光能利用率。样品置于全部辐射波长下，因此全波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。

（2）分辨率提高。分辨率决定于动镜的线性移动距离，距离增加，分辨率提高.一般可达0.5cm^-1,高的可达10^-2

（3）波数准确度高，由于引入激光参比干涉仪，用激光干涉条纹准确测定光程差，从而使波数更为准确。

（4）测定的光谱范围宽，可达10～10⁴cm^-1.

（5）扫描速度极快，在不到1s时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。

上图为Octane辛烷的红外光谱图，纵坐标为透过率，横坐标为波长λ或者波数，不同的峰对应为不同的官能团种类，从而对样品进行定性判断。

红外光谱广泛用于化学、物理学、生物学、药学等领域，对环境中有机物的分析，如燃煤的有机物污染等亦有较多应用。

三 同步热分析质谱联用法-STA-MS^[5]

同步热分析法STA是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量、热量与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点，但同步热分析法无法对体系在受热过程中的逸出气体组分加以检测，这给研究反应进程，解析反应机理带来一定困难。

所以将STA与先进的质谱检测系统及计算机系统联用，结合热分析仪和质谱仪的特点和功能实现联用在线分析，是现代仪器的发展趋势。质谱具有灵敏度高，响应时间短的突出优点，在确认分子式，定性定量检测逸出气体组分方面具有独特优势。

质谱法(Mass Spectrometry,MS)即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

质谱的主要工作原理：使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质谱仪必须在高真空下才能工作。用以取得所需真空度的阀泵系统，一般由前级泵（常用机械泵）和油扩散泵或分子涡轮泵等组成。扩散泵能使离子源保持在10～10毫米汞柱的真空度。有时在分析器中还有一只扩散泵，能维持10～10毫米汞柱的真空度。

使样品电离产生带电粒子（离子）束的装置。应用最广的电离方法是电子轰击法，其他还有化学电离、光致电离、场致电离、激光电离、火花电离、表面电离、X 射线电离、场解吸电离和快原子轰击电离等。其中场解吸和快原子轰击特别适合测定挥发性小和对热不稳定的化合物。

将离子束按质荷比进行分离的装置。它的结构有单聚焦、双聚焦、四极矩、飞行时间和摆线等。质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比的大小不同分开，质量分析器可分为静态分析器和动态分析器两类。

质谱的解析大致步骤如下：

1. 确认分子离子峰，并由其求得相对分子质量和分子式；计算不饱和度。

2. 找出主要的离子峰（一般指相对强度较大的离子峰），并记录这些离子峰的质荷比（m/z值）和相对强度。

3. 对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图谱的解析。

4. 用MS-MS找出母离子和子离子，或用亚稳扫描技术找出亚稳离子，把这些离子的质荷比读到小数点后一位。

5. 配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾，就可确定可能的结构式。

6. 已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确，这步工作可由计算机自动完成。对新化合物的结构，最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来确证。

质谱法特别是它与色谱仪及计算机联用的方法，已广泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学和国防化学等领域。

参考文献

[1] Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography. ASTM D 1945–03 .

[2] Review on Evaluation of properties of carbon phenolic composite structure using gas chromatography for analysis of thermal performance[J]. M Satyanarayana Gupta,Ekta Jha. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2018(1)

[3] J. W. Diehl et al. Determination of aromatic hydrocarbons in gasoline by gas chromatography/fourier transform infrared spectroscopy [J]. Anal Chem.1995, 671.

[4] 邱颖，陈兵，贾东升. 红外光谱技术应用的进展[J]. 环境科学导刊，2008，27（增刊）：23-26.

[5] Determination of the Volatiles in Opuntia dillenii by Headspace Solid-Phase Microextraction and Gas Chromatography–Mass Spectrometry[J]. Feng Xu,Yuanmin Wang,Hongmei Wu,Xiangpei Wang. Instrumentation Science & Technology. 2015(4)

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