南师大刘犇ACS Nano： 用于高效电催化的三元PdBP合金介孔纳米球

【引言】

贵金属纳米合金因其特有的物理化学性质，在催化领域展现出了广阔的应用前景。相较于传统的贵金属-金属合金材料，贵金属-类金属和/或贵金属-非金属合金可以有效调控其原子空间排布，进而显著增强它们的催化性能。最近，研究人员发现，在双组元贵金属-类金属/非金属纳米合金中，不同的类金属或非金属元素会产生显著功效的电子和双功能效应，进而可能在多种催化反应中对活性、选择性或稳定性等起到不同的影响。因此，将多元贵金属-类金属/非金属催化剂和不同功能的类金属和非金属元素相结合，来探索他们对催化性能的影响，可以加深对合金纳米催化剂的基本理解。

介孔材料相比零维纳米颗粒具有更大的比表面积和进而暴露更多的活性位点，因此通常具有更强的催化活性。具有空间树枝状纳米结构的亚100 nm介孔纳米球可以进一步加速物质/电子转移并提高催化性能。在介孔材料的各种合成路线中，软模板法具有很好的应用前景，可以利用两亲分子模板剂的自组装来制备纳米树枝状介孔纳米球(MS)。

目前，由于纳米晶成核和结晶过程中，对类金属和非金属源的协同还原动力学的调控仍是难点，相关报道还很少。现有的纳米合成方法只能生成包含一种类金属或非金属元素的Pd基合金，限制了能提高Pd基纳米催化剂的元素结合种类；具有多孔的三维枝状纳米结构的多元贵金属-类金属-非金属纳米材料仍未有报道。

【成果简介】

近日，南京师范大学刘犇教授（通讯作者）在ACS Nano上发表了题为“Ternary Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis”的文章。论文第一作者为南师大化学与材料科学学院硕士研究生吕浩。本文报道了一种简单的软模板合成策略，实现Pd元素与类金属元素B、非金属元素P的共合金化，制备了三维枝状骨架的三元PdBP介孔纳米球。该方法为一步水相合成，以二甲基双十八烷基氯化铵为模板，二甲胺基甲硼烷和次磷酸钠作为B源和P源以及共还原剂。可以实现对类金属和非金属含量以及介孔纳米球直径的有效调节。该合成策略可扩展到其他多组元PdMBP合金介孔纳米球中，来产生不同种类的枝状介孔框架。由于硼和磷可以促进Pd表面含氧中间物质的分解，三元PdBP合金可用于加速电化学氧还原（ORR）和醇氧化反应（AOR）的动力学。三元PdBP介孔纳米球的枝状介孔形貌也加速了电子/物质转移，并暴露出大量的活性位点，进一步加速ORR和AOR的进行。

【图文导读】

图1：三元PdBP合金介孔纳米球的组分和结构表征。

(a)低倍率的TEM图像；

(b)HAADF-STEM图像；

(c,d) 高倍率的TEM图像；

(e) 结构示意图；

(f) 高分辨HAADF-STEM图像；

(g) STEM EDS元素分布；

(h) 相应的线扫描结果。

图2：三元PdBP合金介孔纳米球的XRD表征。

(a)三元PdBP合金介孔纳米球的小角XRD图样；

(b)金属Pd介孔纳米球、二元PdB介孔纳米球和三元PdBP合金介孔纳米球的广角XRD图谱。

图3：三元PdBP合金介孔纳米球的表面电子态。

(a,b,c)依次为三元PdBP合金介孔纳米球的Pd 3d，B 1s, P 2p轨道的高分辨XPS谱线；

(d)三元PdBP合金介孔纳米球和单元Pd介孔纳米球的一氧化碳溶出伏安图像。

图4：三元PdBP合金介孔纳米球的形成机理和枝状结构调控。

(a)表面活性剂导向的自下而上式合成三元PdBP合金介孔纳米球的示意图；

(b,c,d) 分别用DDDAC，DODAC-2和C₂₂TAC作为表面活性剂，得到的PdBP纳米结构的典型TEM图像；

(e,f,g) 合成时分别加入0.05mL,0.1mL和0.4mL氨水，得到不同直径的三元PdBP介孔纳米球的典型TEM图像。

图5：成分和尺寸控制。

(a)通过氨水加入量和DODAC浓度来控制三元PdBP介孔纳米球的尺寸；

(b)合成三元PdBP介孔纳米球期间P含量/直径和NaH₂PO₂加入量之间的关系。

图6：多元PdMBP合金介孔纳米球的通用制备方法。

(a,c,e) 依次为PdCuBP, PdAgBP和PdPtBP介孔纳米球的TEM图像；

(b,d,f) 依次为PdCuBP, PdAgBP和PdPtBP介孔纳米球的STEM元素分布图。

图7：三元PdBP合金介孔纳米球的电催化ORR性能。

(a)纳米催化剂的循环伏安曲线；

(b)ORR极化曲线；

(c)9V时总质量活度和比活度总结；

(d)Tafel斜率图像；

(e)ORR极化曲线，内插图为PdBP介孔纳米球在饱和O₂的1M KOH中连续50000次循环扫描后的TEM图像；

(f)PdBP介孔纳米球和纳米颗粒的质量活度对比。

图8：三元PdBP合金介孔纳米球的电催化AOR反应性能表现。

(a)伏安特性曲线；

(b)EOR的质量活性总结；

(c)三元PdBP介孔纳米球、PdB介孔纳米球、Pd介孔纳米球、商用Pt和Pd纳米颗粒在0M KOH和1.0M 乙醇中的计时电流曲线；

(d)三元PdBP合金介孔纳米球和商用Pd纳米颗粒的FOR，MOR和GOR质量活性总结。

【小结】

作者报道了一种表面活性剂模板方法导向合成具有竖直孔道的三元PdBP合金介孔纳米球。两性分子DODAC模板的强纳米限域效应，限制了金属前驱体的迁移并且导向了介孔纳米球的形成；而NaH₂PO₂和DMAB作为P/B源和还原剂，调控了三元PdBP合金的成核和生长。这一合成策略具有普适性，可通过一些合成参数的修饰去实现不同的元素组成/比例以及枝状体直径的调控。枝状介孔形貌暴露出大量的活性位点，促进物质和电子转移，而B/P合金显著削弱了含氧物质的结合能力。三元PdBP合金介孔纳米球的结构和组分协同效应显著地提高了催化剂的电催化ORR和AOR性能。鉴于DODAC表面活性剂的强纳米限域作用和湿化学技术的元素多样性，本研究为设计合成高性能新型金属-类金属-非金属介孔纳米材料，以及进一步实现催化应用中电子和双官能效应相互作用的有效调节，提供了一种崭新的研究思路。

文献链接：Ternary Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b06339）

本文以由Isobel供稿。

通讯作者/团队简介：

刘犇，教授，南京师范大学

2007 年合肥工业大学学士学位，2009 年北京理工大学硕士学位（导师：朱长进教授），2013 年上海交通大学博士学位（导师：车顺爱教授），2013 至 2017 年先后在美国马里兰大学（合作导师：Prof. Zhihong Nie）和康涅狄格大学（合作导师：Prof. Steven L. Suib和Prof. Jie He）从事博士后研究。2017年全职加入南京师范大学化学与材料科学学院，受聘为江苏省特聘教授和南京师范大学中青年领军人才，独立组建纳米合成和催化实验室。主要从事纳米催化剂的设计、可控合成、催化性能和机理研究等相关工作。近 5 年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等国际重要学术期刊上已发表 SCI 论文 40 余篇（详见课题组主页：benliugroup.com）。多篇论文被评为非常重要论文 (Very Important Paper)、热点论文 (Hot Paper)、或被选为封面论文并在相关网站重点报道。课题组与多个国际课题组建立了长期合作，欢迎对纳米合成和催化有兴趣的博士后加入课题组。