厦大郑南峰教授Angew. Chem. Int. Ed.:高稳定但高表面活性：N-杂环卡宾稳定的Au25纳米团簇

【引言】

由于Au的独特催化活性，特别是在有机反应中的高选择性，金催化在过去三十年引起了越来越多的研究兴趣。Au纳米颗粒（NPs）的催化性能取决于许多参数，包括尺寸，形状和表面结构。由于其真正的单分散性而具有明确的组成和结构，原子级精确的Au纳米团簇（NCs）有望为研究Au NPs的复杂表面化学提供理想的模型。为实现上述目标，结构明确的NC应该在反应介质中可溶且足够稳定，同时具有可被反应物接近的开放表面金属位点。尽管近几十年来通过使用包括膦，硫醇和炔基在内的有机配体成功地获得了大量的原子精确的Au NCs，在液相反应中不使用负载，直接使用原子精确Au NCs作为真正的均相催化剂的例子却非常有限。

最近，N-杂环卡宾（NHCs）在稳定金表面，纳米颗粒或金属团簇方面已经显示出优异性能。前期的研究证明，NHCs容易在金属表面形成坚固的自组装单层，并能增强催化性能。有人还报道了NHCs稳定的具有优异的水溶性，热稳定性和耐硫醇性的Au纳米颗粒。理论工作表明，NHCs可能作为修饰Au表面和保护金纳米团簇的新型配体。值得注意的是，Crudden 课题组前期报道了首例NHC修饰的多核Au纳米团簇，该纳米团簇[Au₁₁(PPh₃)₇(ⁱPr-bimy)Cl₂]⁺的表面只有一个NHC配体。

【成果简介】

近日，厦门大学郑南峰教授课题组报导了全NHC稳定的Au₂₅纳米团簇[Au₂₅(ⁱPr₂-bimy)₁₀Br₇]²⁺的直接合成，结构，光学，稳定性和催化性能探究。与报道的[Au₁₁(PPh₃)₇(ⁱPr-bimy)Cl₂]⁺簇不同的是，NHC是这个团簇唯一的有机配体。该团簇组在溶液中表现出高的热稳定性和空气稳定性，远优于膦和硫醇保护的Au₂₅纳米团簇。更令人印象深刻的是，通过炔胺向吲哚的环异构化为模型，该团簇表现出高的催化活性。DFT分析给出了该团簇的电子结构和光吸收特性的清晰视图，并指出了可能的催化位点。该成果以题为“Highly Robust but Surface-Active: N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Au₂₅Nanocluster”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

Figure 1.[Au₂₅(ⁱPr₂-bimy)₁₀Br₇]²⁺的晶体结构

Figure 2.Au₂₅的质谱和光学表征

a）溶解在CH₂Cl₂中的晶体的ESI-MS谱

b）溶解在CH₂Cl₂中的晶体的UV-Vis光谱

Figure 3.DFT计算

Figure 4.由不同有机配体稳定的Au₂₅纳米团簇的稳定性比较

a-c）在80℃加热的情况下对NHC, 膦和硫醇保护的Au₂₅的紫外-可见光谱追踪

d）用箭头标记的峰的相对吸光度强度

【小结】

在这个工作中，作者通过一锅法首次合成了全N-杂环卡宾配体保护的新型Au₂₅纳米团簇。X射线晶体学分析表明该团簇由两个共享顶点的二十面体组成。DFT分析表明，两个二十面体的电子子系统可以理解为强电子相互作用的8电子系统，从而提供具有大的HOMO-LUMO能隙的稳定的16电子系统。该团簇在溶液中显示出高的热稳定性和空气稳定性，优于所有其他报道的Au25纳米团簇。此外，该团簇在50℃下对炔胺与吲哚的环异构化中表现出高催化活性和稳定性。这项工作为N-杂环卡宾稳定的金属纳米团簇在均相催化中的应用铺平了道路。最后，由于其优异的热稳定性和空气稳定性，可能在纳米技术中找到其他金属团簇难以完成的其他应用。

Highly Robust but Surface-Active: N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Au₂₅Nanocluster

(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908983)

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