ACS Energy Lett.: 新型Ti取代层状氧化物P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2助力高性能钠离子电池

【引言】

钠离子电池（NIBs）因其高丰度和低成本等优点而受到极大的关注。然而NIB的实际应用，特别是大规模的能量储存系统的应用仍然受限于较低的能量密度和较差的循环稳定性。因此在保证循环稳定的前提下，首要任务是提升其能量密度。不受过渡金属(TM)相关阳离子氧化还原的严格约束而引发的阴离子氧化还原活性被认为是进一步提高NIB能量密度的有效策略。在层状氧化物复合阴极候选材料中，使用非氧化还原活性元素（如非氧化还原活性Li，Mg和Zn）的部分取代方法可以很好的激发阴离子氧化还原活。然而晶格氧损失和其衍生的结构畸变严重阻碍了其实际应用。此外逸出的氧气还会在高压充电池过程中进一步氧化电解液。所以抑制不可逆的氧气行为和稳定阴阳离子氧化还原反应成为发展高能量密度NIB阴极材料的重要目标。

近日，南京大学周豪慎教授和日本国立产业技术综合研究院（AIST）的乔羽博士（共同通讯）同时结合阴阳离子氧化还原反应，开发了P2型Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂层状结构阴极材料，初始放电容量为228 mAh g^-1，并且具有高度可逆的相变过程和优异的循环性能。同时与无Ti取代的P2-Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂的阴极材料综合比较，通过抑制氧损失和减少Mn基氧化还原反应的参与，有效地抑制了阴离子氧化还原反应相关的负面效应（不可逆的O₂释放和与超氧相关寄生产物的产生）以及Mn相关的Jahn-Teller畸变。本文的研究结果不仅突出了阴离子氧化产生的额外容量，而且提出了稳定阴阳离子氧化还原活性的有效策略，同时也为进一步为发展高能量钠离子电池层状阴极材料提供了新思路。相关研究成果以“Restraining Oxygen Loss and Suppressing Structural Distortion in a Newly Ti- Substituted Layered Oxide P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【图文导读】

图一、阴极材料结构表征

（a）P2型NLTMO的XRD图谱和相应的Rietveld精修结果；

（b）NLTMO的在电流密度10 mA g^-1，1.5和4.5V之间条件下的前两圈充放电曲线；

（c）NLTMO的原位XRD图谱。

图二、不同充放电深度的充放电曲线以及对应的dQ/dV曲线

（a）在充电过程中，NLTMO的不同深度的充电曲线及相应的dQ/dV曲线；

（b）在放电过程中，NLTMO的不同深度的放电曲线及相应的dQ/dV曲线。

图三、两种材料的晶体结构与循环性能对比

（a，b）NLMO（a）和NLTMO（b）的晶体结构的示意图；

（c，d）NLMO（c）和NLTMO（d）分别在电流密度10和50mA g^-1的充电/放电曲线。

图四、原位气质以及原位拉曼分析

（a）原位DEMS结果；

（b）初始充电和随后的恒电流间歇充电过程中的原位拉曼分析。

图五、XPS分析

（a，c）从原始到第一圈充电，第一圈放电，第二圈充电和第二十圈充电状态的NLMO和NLTMO收集的O 1s（a）和Mn 2p（c）的XPS光谱；

（b，d）在不同状态下，NLMO与NLTMO中的过氧/晶格氧的峰面积比（b）和Mn³⁺/Mn⁴⁺的峰面积比。

图六、循环后NMR, ICP, XPS 以及XRD的相关表征

（a）来自循环后NLMO和NLTMO中的两个阴极和隔膜D₂O-提取¹H NMR；

（b）循环后NLMO和NLTMO的电解液中Mn和Li含量的ICP分析结果；

（c）循环后NLMO和NLTMO中的Na负极的Mn 2p XPS光谱分析；

（d）NLMO和NLTMO在初始状态下以及50mA/g的电流密度循环100圈之后的XRD图谱。

【小结】

本文报道了用于钠离子电池的一种新型Ti取代层状P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂阴极材料。同时通过原位XRD观察表明可逆结构相变确保了Na⁺嵌入的可逆性，并且在10 mA g^-1的电流密度下提供了228 mAh g^-1的初始放电容量。更重要的是与无Ti取代阴极材料（P2-Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂）的综合比较，不可逆的氧气行为和Jahn-Teller畸变得到了有效的抑制。尤其是本文开发了先进的表征方法（原位DEMS，原位拉曼）追踪不可逆氧行为（包括O₂进化和超氧化物生成）被证明是一种强有力的监测系统用来评估氧气相关的阴离子氧化还原反应过程。选择性替代策略不仅显示出一种有效的抑制阴离子氧化时晶格氧损失的方法，也为以实现更稳定的阴阳离子氧化还原反应的材料改性提供了新思路。

文献链接：“Restraining Oxygen Loss and Suppressing Structural Distortion in a Newly Ti- Substituted Layered Oxide P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂”(ACS Energy Lett.，2019， DOI:10.1021/acsenergylett.9b01732 )

本文由材料人CYM编译供稿。

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu 。