中南大学Acta Mater.: 从结构角度揭示钒酸银正极材料在水系锌离子电池中的储能行为

【引言】

水系锌离子电池因其高安全和低成本的优点而备受关注。但是它的发展受到了正极材料的极大限制，其中正极的电化学性能和储能行为与它们的晶体结构密切相关。然而，对结构效应如何影响材料电化学储能行为的认识仍处于初期阶段。因此，对这方面的深入研究将极大地促进水系锌离子电池的未来发展。

钒酸银材料由于独特的导电性能和高比容量，且存在两种氧化还原金属中心（V和Ag），在锂电池中作为正极材料显示出巨大的潜力，而钒酸银的储锂性能和反应机理在很大程度上取决于它们的结构。但是，在水系锌离子电池中，还没有系统地揭示钒酸银材料的结构和储能行为对应关系的报道。从结构角度，理解钒酸银材料在水系锌离子电池中的储能行为，将会为其他正极材料体系的研究提供良好的参考。

【成果简介】

近日，中南大学周江教授、梁叔全教授（共同通讯）在国际著名期刊Acta Materialia上发表了题为“Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries”的最新研究成果。该文章报道了五种不同类型的钒酸银(Ag_0.33V₂O₅, Ag_1.2V₃O₈, Ag₂V₄O₁₁,β-AgVO₃, Ag₄V₂O₇)作为新型水系锌离子电池正极材料。Ag_0.33V₂O₅具有稳定的隧道结构，且较低的Ag/V比例，这确保了Ag的高度氧化还原可逆性，因此有良好的循环稳定性，显示出嵌入/取代共反应的储能机制。层状结构的Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁由于原位产生不可逆高导电性的单质Ag⁰，因此拥有良好的倍率性能，显示出可逆的嵌入/脱出反应伴随着不可逆的置换反应。β-AgVO₃和Ag₄V₂O₇由于呈现出链状和岛状的孤立结构且拥有最高的Ag/V比例，结构不稳定，易发生不可逆的相变，因此循环稳定性差，表现为不可逆反应的相变机理。

【图文导读】

图一、钒酸银的晶体结构（a）Ag_0.33V₂O₅的晶体结构；

（b）Ag_1.2V₃O₈的晶体结构；

（c）Ag₂V₄O₁₁的晶体结构；

（d）β-AgVO₃的晶体结构；

（e）Ag₄V₂O₇的晶体结构；

图二、充放电曲线及CV分析

（a）Ag_0.33V₂O₅在50mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；

（b）Ag_1.2V₃O₈在50mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；

（c）β-AgVO₃在50mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；

（d）Ag_0.33V₂O₅在0.1mV s^-1扫速下的CV曲线；

（e）Ag_1.2V₃O₈在0.1mV s^-1扫速下的CV曲线；

（f）β-AgVO₃在0.1mV s^-1扫速下的CV曲线；

图三、非原位XRD分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的非原位XRD分析；

（b）Ag_1.2V₃O₈的非原位XRD分析；

（c）β-AgVO₃的非原位XRD分析；

图四、非原位XPS分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的Ag 3d轨道非原位XPS分析；

（b）Ag_0.33V₂O₅的V 2p轨道非原位XPS分析；

（c）Ag_1.2V₃O₈的Ag 3d轨道非原位XPS分析；

（d）Ag_1.2V₃O₈的V 2p轨道非原位XPS分析；

（e）β-AgVO₃的Ag 3d轨道的非原位XPS分析；

（f）β-AgVO₃的V 2p轨道非原位XPS分析；

图五、Ag_1.2V₃O₈的储能机理分析

（a）Ag_1.2V₃O₈在完全放电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；

（b）Ag_1.2V₃O₈在完全充电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；

（c）Ag_1.2V₃O₈在充放电过程中的电化学反应示意图；

图六、Ag_0.33V₂O₅的储能机理分析

（a）Ag_0.33V₂O₅在完全放电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；

（b）Ag_0.33V₂O₅在完全充电状态下的HRTEM，TEM及mapping图谱；

（c）Ag_0.33V₂O₅在充放电过程中的电化学反应示意图；

图七、β-AgVO₃的储能机理分析

（a）β-AgVO₃在完全放电状态下的HRTEM图；

（b）β-AgVO₃在完全放电状态下的TEM图；

（c）β-AgVO₃在完全放电状态下的mapping图；

（d）β-AgVO₃在充放电过程中的电化学反应示意图；

图八、晶体结构分析

（a）Ag_0.33V₂O₅的骨架结构图；

（b）Ag_1.2V₃O₈的骨架结构图；

（c）Ag₂V₄O₁₁的骨架结构图；

（d）β-AgVO₃的骨架结构图；

（e）Ag₄V₂O₇的骨架结构图；

【小结】

在该工作中，不同结构的钒酸银具有其独特的电化学反应机理。 Ag_0.33V₂O₅显示出高度可逆的共嵌入/取代机制，即Ag⁰纳米颗粒将在Zn²⁺嵌入过程中产生，并且在Zn²⁺脱嵌过程中基本上可逆地氧化成Ag⁺。对于Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁，它在放电过程中也会发生Ag⁰析出，但只有一小部分Ag⁰在充电时会返回到主体结构中，这意味着可逆的嵌入/脱出反应伴随着不可逆的置换反应。由于隧道结构稳定，Ag_0.33V₂O₅具有良好的循环稳定性；由于原位产生高导电性的单质Ag⁰及其层状结构，Ag_1.2V₃O₈和Ag₂V₄O₁₁显示出良好的倍率性能。而β-AgVO₃和Ag₄V₂O₇在电化学反应中遭受显著的不可逆相变，形成无定形结构，导致糟糕的循环稳定性。这项研究为理解不同结构的材料在水系锌离子电池中的储能行为，甚至在别的多价离子电池中的储能行为都有一定的借鉴意义。

文献链接:Structural perspective on revealing energy storage behaviors of silver vanadate cathodes in aqueous zinc-ion batteries(Acta Materialia, 2019, 180, 51-59. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2019.08.052)