深度干货: 用好TAS(瞬态吸收)，助你发Nature/Science

一、TAS简介

超快时间分辨瞬态吸收光谱(TAS)是一种常见的超快激光泵浦-探测技术，是研究物质激发态能级结构及激发态能量驰豫过程的有力工具。其可以看成是记录物质分子激发态各个能级上的粒子数布居随时间变化的动态图像，可以把物质分子从高能级激发态辐射能量驰豫到低能级基态过程中的全部能级的衰减情况都展现出来，^[1]并且还可以通过分析物质的瞬态吸收光谱得到物质激发态能级之间的跃迁情况包括能量转移、电子转移等物理与化学过程。在实验过程中，用一束高能量的泵浦光将处于基态的样品激发到激发态，随后用一束低能量的探测光探测被激发样品的激发态能级粒子数的布居情况，调节探测光脉冲相对于泵浦光脉冲的延迟时间，根据物质激发态能级上的粒子数布居随延迟时间变化的变化情况，得到物质分子从高能级激发态向低能级基态驰豫的详细过程。^[2]

二、TAS测量系统组成

组成主要包括：

• 飞秒钛宝石激光系统

飞秒钛宝石激光系统，输出中心波长在700-1080纳米间可调节

• 光参量放大器

光参量放大器主要用来产生波长可调的泵浦光，泵浦光的波长调节范围为240 nm -2600nm

• 瞬态光谱仪

瞬态光谱仪包括机械光学延迟产生平台、钛宝石窗口、斩波器和检测器等，其中检测器由单色仪和CMOS相机组成。

一束飞秒脉冲激光被分束片分成两束，其中，能量较强的一束作为泵浦光照射待测样品，使得待测样品的基态分子被激发到激发态，用另一束能量较弱的飞秒脉冲激光与特定物质相互作用，产生超连续白光，作为探测光去照射待测样品，通过调控电动的数控平移台，使泵浦光和探测光存在一定的延时，使两束光照射到待测样品的时间不一样，分别测量有泵浦光照射时和没有泵浦光照射时待测样品对探测光的吸收情况，就可以得到样品的差分吸收谱。

随着泵浦光和探测光之间延时的连续变化，接收到的透过待测样品的探测光的信号强弱会随之变化，这说明在激发态上的粒子数发生了变化，这样，我们就得到了待测样品的激发态衰退动力学信息。

通常，样品的吸收改变△A(λ)为有泵浦光激发时，用探测光照射样品所得到的探测光吸收A(λ)减去直接用探测光激发样品所得到的探测光吸收A₀(λ)的差值，即△A(λ)= A(λ) -A₀(λ)。△A(λ)是一个跟探测光波长、泵浦-探测延迟时间相关的变量，测得的数据是随波长λ、延迟时间t变化的三维数据。通过机械光学延迟平台改变泵浦光与探测光之间的光程差，从而改变泵浦光和探测光之间的延迟时间t，同时记录下该延迟时间下△A(λ) 的光谱变化,可以得到一个和 λ、t有关的三维函数图像△A(λ，t)。从△A(λ，t)的三维图像中，既能读取在某一时刻吸光度的变化量随波长的变化，也能够反映在某一波长下吸光度变化量随延迟时间的变化过程，从而读取该波长下激发态粒子数目随时间的变化过程。

三、TAS测量原理

当没有泵浦光作用于待测样品时，样品处在基态的分子会对探测光有一定的吸收，其吸收的强度由处在基态的粒子的数量和样品的吸收系数决定的，其示意图(b)所示。而当有泵浦光作用于待测样品时，由于泵浦光会将待测样品的基态分子激发到激发态，因此，处在样品基态上的粒子数会显著减少，而相应的激发态上的粒子数会显著增加。此时再用探测光照射同一部分待测样品时，可能发生由于基态粒子数变少而使待测样品对探测光的吸收减小的情况。示意图（c）。也可能发生由于被激发到激发态的分子继续吸收一定波长的探测光的能量跃迁到更高的激发态上而使待测样品对探测光的吸收增加的情况。示意图（e）还可能激发态的样品处于非稳定状态，被探测光照射时发生受激辐射或自发辐射作用会回到基态的情况。示意图(d) 因此，我们有可能在飞秒瞬态吸收实验中接收到三种不同机理的信号。

瞬态吸收光谱原理示意图

1.基态漂白信号(GSB)：样品吸收泵浦光后跃迁至激发态，使得处于基态的粒子数目减少。处于激发态样品的基态吸收比没有被激发样品的基态吸收少，探测到一个负的△A信号。基态漂白光谱形状与稳态吸收光谱类似，但是有可能随时间发生光谱的蓝移或红移。

2. 激发态吸收信号(ESA)：样品吸收泵浦光后跃迁到激发态，处于激发态的粒子能够吸收一些原本基态不能吸收的光而跃迁至更高的激发态。使得探测器探测到的一个正的△A信号。

3. 受激辐射信号(SE)：激发态的样品处于非稳定状态，由于受激辐射或自发辐射作用会回到基态，在这一过程中，样品会产生荧光，导致进入探测器的光强增加，产生一个负的△A信号。

由于被激发后的样品，在电子从激发态能级向基态能级跃迁之前，会与周围粒子产生相互作用损失掉一部分能量，这部分能量主要以热的形式辐射出去，导致激发光与发射光（荧光）之间存在一定的能量差，因此发光光谱（荧光光谱）与吸收光谱相比，将向能量较低的方向偏移（红移），这种能量差或最大荧光波长与最大吸收波长之间的差被称作斯托克斯位移。由于不同物质的自身性质和能级结构的不同，有的物质的斯托克位移会很大，有的会很小，甚至可以近似零。由于瞬态吸收光谱中样品中基态漂白部分与其稳态吸收光谱一致，而受激辐射部分与荧光光谱一致相对应。在斯托克位移很小的情况，基态漂白谱与受激辐射光谱波段可以在同一范围。在斯托克位移很大的情况下，基态漂白光谱与受激辐射光谱波段不在同一范围。

四、TAS的应用举例

1.钙钛矿太阳能电池：

美国普渡大学的黄丽白教授在Science^[3]上报道了该研究团队关于捕获混合钙钛矿中热载流子的最新研究成果。利用具有50 nm空间精度和300 fs时间分辨率的超快速瞬态吸收显微镜(TAM)直接观察CH₃NH₃PbI₃薄膜中热载流子的迁移，发现并揭示了热载流子三种不同的运输方式，包括初始热载流子的准运输，用于受保护长寿命热载流子的非平衡运输，以及用于冷却载流子的扩散输。

研究者所观察到的准三重运输与剩余动能相关，该剩余动能导致热载流子具有长达230 nm的运输距离，并且可以克服晶界的阻碍进行运输。在达到扩散运输极限之前，非平衡运输能够持续数十皮秒，运输距离约600 nm。这些结果表明基于混合钙钛矿形成的热载流子装置具有潜在的应用价值。

2.光催化：

中国科学院生物物理研究所王江云课题组在Nature Chemistry^[4]上报道了课题组设计的一种可以基因编码的光敏蛋白质，成功模拟了天然光合作用系统吸收光能，催化二氧化碳还原的功能。

瞬态吸收光谱的研究表明，受光激发后，Bpa组成的新发色团可以几乎全部转化为三重态；在有和生物相关牺牲还原剂的存在下，三重态中间体快速氧化牺牲还原剂从而生成自由基态。该自由基被蛋白质骨架保护，因此在没有氧气存在的条件下可以稳定存在10分钟以上。晶体结构衍射显示，PSP处于自由基状态时其发色团呈现出更加扩展的共平面构象，这与紫外-可见吸收光谱检测得到的红移吸收结果一致。另一方面，合成的含有BpA发色团小分子的电化学分析表明，所生成的自由基态具有接近-1.5V的还原电势。这不仅满足了还原CO₂的需求，也低于已知的天然生物还原剂。

3. COF材料：

美国西北大学William R. Dichtel在Science^[5]上发表了通过将单体缓慢加入形成纳米种子的“两步法”实现了对二维COF形成的控制。将单体聚合成周期性的二维（2D）网络结构能够得到结构精确的层状大分子片材，其具有理想的机械，光电电子和分子传输性质。 二维共价有机骨架（COFs）使得许多单体都可能实现此聚合过程，但往往只能得到纳米尺寸微晶团聚的多晶粉末。 这篇工作中，使用两步法控制2D COF的形成，在这个过程中，单体被缓慢添加到预先形成的纳米颗粒晶种中，由此得到的2D COFs是微米尺度的单晶颗粒。

如上图所示，分散的COF纳米颗粒的瞬态吸收光谱展示了相对于多晶粉末样品信号质量两到三个数量级的改善，并表明在较长时间尺度上的激子扩散比通过以前的方法得到的要好。

综上，超快时间分辨瞬态吸收光谱系统通过检测超快激光对物质的作用产生的短寿命中间体和激发态对探测光的吸收变化影响来分析物质的光化学和光物理过程。其特点主要有一是可以通过检测瞬态产物对光的吸收情况而获得瞬态吸收的吸收光谱，从而可以根据吸收光谱来直接检测瞬态产物；二是实验过程中，可以实时的对瞬态产物的情况进行跟踪。

参考文献：

[1] Schmitt M, Dietzek B, Hermann G, et al. Femtosecond time‐resolved spectroscopy on biological photoreceptor chromophores. Laser & Photonics Reviews, 2007, 1(1): 57-78

[2] Klimov V I, Mc Branch D W. Femtosecond high-sensitivity, chirp-free transient absorption spectroscopy using kilohertz lasers. Optics letters, 1998, 23(4): 277-279.

[3] Zhi Guo, Yan Wan, et al. Long-range hot-carrier transport in hybrid perovskites visualized by ultrafast microscopy. Science, 356, 59-62.

[4] Xiaohong Liu, Fuying Kang, et al. A genetically encoded photosensitizer protein facilitates the rational design of a miniature photocatalytic CO2-reducing enzyme. Nature Chemistry, 10, 1201-1206.

[5] Evans AM, Parent LR, Flanders NC, Bisbey RP, Vitaku E, Kirschner MS, et al. Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Science. 2018;361:53.

本文由eric供稿。

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