厦门大学和德州大学奥斯汀分校：富含Cu4SnS4的纳米材料用于薄膜锂电池具有增强的转换反应

【背景介绍】

基于多种储锂机制（转换和合金）的电极材料具有高的比容量，但是多步反应的低可逆性造成了剧烈的容量衰减和较低的库伦效率。Cu-Sn-S（CTS）是一种以转换和合金反应机制共同储锂的电极材料，但是由于理论计算、原位和非原位表征证据的缺失，至今仍然没有报道探究CTS电极材料的具体反应路径和产生不稳定容量的根本原因，同时也没有CTS电极材料在实际器件中的应用实例。

【成果简介】

近日，厦门大学的彭栋梁教授、郭航教授、林杰助理教授和德州大学的Mullins教授等在ACS Nano上发表题为“Cu₄SnS₄-Rich Nanomaterials for Thin-Film Lithium Batteries with Enhanced Conversion Reaction”的最新研究成果。该工作结合之前报道的凝胶-溶剂热法（ACS Nano, 2017, 11, 10347）和氧化石墨烯添加剂合成了富含Cu₄SnS₄的纳米储锂材料。应用原位X射线衍射（XRD）测试其储锂时的结构变化，确定了转换和合金反应的电压范围，由此进行的容量分类说明富含Cu₄SnS₄的电极具有增强的转换反应。采用三种密度泛函理论（DFT）计算得到：低的形成能和高的离子扩散动力是转换反应得到增强的根本原因。结合非原位表征、原位表征和理论计算确定了CTS电极的储锂路径和机理。最后还将该富含Cu₄SnS₄的电极材料应用于柔性薄膜锂电池，比富含Cu₂SnS₃的电极材料表现出更加优异的电化学性能。

【图文导读】

图1：CTS电极材料的原位XRD图和DFT计算

（a）富含Cu₄SnS₄的电极材料在初始锂化和去锂化时的原位XRD图；

（b, c, d）基于三种DFT算法的Cu₂SnS₃、Cu₃SnS₄和Cu₄SnS₄在转换反应时的结构变化。

图2：CTS电极材料的储锂性能和容量分类

（a, b）富含Cu₄SnS₄和富含Cu₂SnS₃的电极材料的循环性能和倍率性能；

（c, d）基于转换反应、合金反应和副反应的容量分类曲线。

图3：CTS电极材料的非原位表征和反应路径

（a, b）富含Cu₄SnS₄的电极材料在满放时（Cu-Sn团簇产生）和满充时（Cu-Sn-S合金再生成）的元素面分布图；

（c）Cu-Sn-S/rGO电极材料的反应路径和机理总结。

图4：应用CTS电极材料的柔性薄膜锂电池

（a）CTS薄膜正极和锂箔负极的实物图；

（b, c, d）应用CTS电极材料的柔性薄膜锂电池的实物图，分别为工作时的侧面图、正面图和弯曲状态下的正面图。

【小结】

本文利用氧化石墨烯添加剂合成出富含Cu₄SnS₄的纳米材料，并用于柔性薄膜锂电池。采用原位XRD测试和容量分类方法发现其转换反应的容量、可逆性和稳定性都得到增强。通过非原位表征发现锂化时形成了Cu-Sn团簇，去锂化时产生了Cu-Sn-S合金，结合原位表征和理论计算的结果，确定了Cu-Sn-S电极材料的反应路径。同时还发现：本身具有高扩散动力的电极材料或者经过长时间循环活化的电极材料都具有增强转换反应的特征。本工作中的实验策略可用于开发其他基于多种储锂机制的电极材料和能源器件。

文献链接：Cu₄SnS₄-Rich Nanomaterials for Thin-Film Lithium Batteries with Enhanced Conversion Reaction（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b05029）

相关论文：

ACS Nano, 2017, 11, 10347-10356.

本文由厦门大学彭栋梁教授团队供稿。

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