中科院福建物构所孙传福课题组 Angew：一种安全、低成本、快速动力学和低应变的无机框架钾离子电池负极材料

【引言】

低成本钾离子电池（PIBs）有望取代现有锂离子电池而应用于电化学储能系统。然而，钾离子电池电极材料在大尺寸钾离子（K⁺）的嵌入和脱出过程中普遍存在体积变化（晶格应变）大、结构稳定性差、循环寿命短和电化学反应动力学缓慢等问题。因此，探寻能够存储较多K⁺同时具有快速动力学、低成本和低应变特性的电极材料成为钾离子电池研发的关键所在。基于此，大量有机/无机固体（石墨材料、过渡金属化合物、金属和普鲁士蓝类似物等）作为K⁺正极或负极的研究被相继报道。其中，金属有机框架普鲁士蓝正极不仅能够提供容纳K⁺嵌入的结构间隙，也具有较小的体积变化和高的结构稳定性，是迄今为止综合性能最优的K⁺正极材料。但是在负极方面，层状材料在K⁺嵌入时仍存在大的体积变化（石墨约为61％，WS₂约为38％），而合金/转化型材料（Bi、Sn、Sb和P）膨胀率甚至高达~200％-400％。因此，低成本和低应变负极材料的缺乏是急需解决的关键问题。

【成果简介】

近日，中国科学院福建物质结构研究所的孙传福课题组首次报道了无机开放式框架结构负极KTiOPO₄（KTP）。KTP材料具有大的结构空隙，允许每个单元可逆地嵌入（脱出）~0.75 K⁺，并呈现出较高质量（体积）比容量（102 mAh/g或307 mAh/cm³）、平稳电压平台和安全平均电位（0.82 V vs K/K⁺）、长的寿命（200次循环）和比Na超离子导体（NASICON）快~10倍的K⁺运输动力学。实验分析和第一性原理计算揭示了双相和固溶体反应共存的电荷存储机制、一维螺旋K⁺扩散路径和低至0.15 eV的扩散能垒。该无机框架材料在K⁺嵌入后的晶格体积膨胀仅为9.5%，甚至小于石墨在锂离子嵌入时的体积变化（~10%）。此外，准三维的体积膨胀方式可以很好地分解体积膨胀引起的晶格应力，从而保证了材料的结构稳定性和长循环寿命。无机开放框架可能为探索低成本、稳定和动力学快速的电池化学开辟一条新的途径。相关成果以“A Safe, Low-Cost, Fast-Kinetics and Low-Strain Inorganic-Open-Framework Anode for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图1. KTP的结构表征

（a）KTP结构的投影视图；

（b）KTP中Ti⁴⁺阳离子的配位模式（蓝色和紫色多面体代表TiO₆和PO₄单元）；

（c）XRD Rietveld精修（R_wp= 9.47％，R_p= 1.58％）；（d）KTP@C的TEM和SEM（插图）图像。

图2. KTP在Li/Na/K离子电池中的嵌入行为分析

（a，b）在5 mA/g的KTP@C中Li⁺/Na⁺/K⁺的电化学嵌入；

（c）K⁺-（de）嵌入行为的比较；

（d）KTP在Na/K离子电池中的恒电流循环。

图3. KTP@C的钾离子电池的电化学性能和动力学分析

（a）长期循环性；

（b）a(+)KMFCN||KTP@C(-)全电池的充放电曲线；

（c）倍率性能；

（d）不同扫速的CV曲线；

（e）峰值电流与扫描速率的平方根。

图4. K⁺迁移途径和能量分布

（a-c）通过BVEL方法可视化的K⁺迁移途径为青色等值面：一般视图(a)，孤立路径(b)和路径的螺旋投影(c)；

（d）KTP框架中的K⁺迁移路径；

（e，f）图(d)中描述的K⁺-K⁺迁移路径的能垒。

图5. K⁺存储和电荷补偿机制

（a）原位XRD揭示的KTP的晶体结构演变；

（b）布拉格峰演化的等高线图；

（c）非原位XPS谱图；

（d）在12 K⁺嵌入时，DFT模拟的1×1×2 KTP超级单元；

（e）原位XRD和DFT计算的晶格演化；

（f）K⁺嵌入时负极主体和Li⁺插入时石墨的体积膨胀。

【小结】

本文证明K⁺嵌入无机开放框架KTiOPO₄（KTP）的可行性。原位实验与DFT计算揭示了双相和固溶体反应的K⁺-储存机制。作为新型K⁺负极材料，KTP具有以下优点：（1）可逆容量高达102 mAh/g或307 mAh/cm³，（2）平坦且安全的电压平台，（3）高结构稳定性和长循环寿命，（4）K⁺扩散动力学比Na超离子导体（NASICON）的快〜10倍，（5）低应变特征（晶格体积膨胀甚至小于石墨在Li⁺嵌入时的体积膨胀）和（6）准三维晶格膨胀分解小晶格应变。这些优点与3D无机开放框架晶体结构直接相关，并表明由地壳含量丰富元素组成的低成本KTP材料在PIB中具有很高的应用价值。更重要的是，其他氧化还原中心对Ti⁴⁺的同价或异价取代可为低应变负极和正极的设计合成提供新的可能。

文献链接：A Safe, Low-Cost, Fast-Kinetics and Low-Strain Inorganic-Open-Framework Anode for Potassium-Ion Batteries（Angewandte Chemie-International Edition, 2019, DOI:10.1002/anie.201909202）。

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