怎样一步步实锤无机纳米笼结构？Nature Materials给你答案

茅檐低小，溪上青青草。醉里吴音相媚好，白发谁家翁媪？

大儿锄豆溪东，中儿正织鸡笼。最喜小儿亡赖，溪头卧剥莲蓬。

这首来自宋代辛弃疾的古诗描绘了一番农村清新秀丽 、朴素雅静的环境，刻画翁媪及其三子的形象，表现出词人对农村和平宁静的生活的喜爱。当然，我们并不是语文古诗详细内容解说啦，就是这首词中的“中儿正织鸡笼”的“笼”关联着我们今天的主题。这主要是为了显示这份笔记开头的隆重，特意去翻阅这其中相关的文艺范古诗词呢~（嘿嘿）

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好的，开场白结束，接下来就开始进入正题啦。今天要介绍的当然就不是我们日常肉眼能见到的宠物笼和灯笼这些啦，而是高大上的纳米笼。笼状结构大家都知道它是具有的高度对称美学的，不论是人工合成的还是天然形成的分子级笼状。以形构型，相信大家都能想到笼状结构的表面积肯定是比较大的和孔隙率也是比较多，所以就被用作催化剂和催化剂载体、过滤介质和气体储存材料；目前已经合成出的纳米尺寸的笼状结构，特别一些贵金属立方体笼状物在药物传输和催化方面广阔的应用前景。

日常的笼通常都是用竹篾等材质编织而成的，那具有更多功用的纳米笼到底是怎么制作出来呢？怎么设计和构成肯定是要有独特的地方的，要不然平平常常的大家都能做出来肯定就不会出现在这里的。来自以色列希伯来大学教授，国际知名纳米杂志Nano Letters副主编，主研究半导体纳米晶以及半导体金属复合材料的Uri Banin教授就从生长纳米笼的另一个角度出发，发展鲜为人知的边缘生长机制来引导混合金属半导体纳米粒子生成新型的笼状结构，即一个贵金属钌笼生长在一个硫化亚铜纳米催化剂平面的边缘上，跟以往的直接在整个平面上生长和呈岛状生长的模式有所区别。不仅模式是新花样，新花样还可以更加骚气一点，就像合成空笼和包裹半导体的镂空笼。这不一波骚操作下来，一篇Nature Materials就发表了。

作者的这一波骚操作还是第一次报道呢，到底作者是怎么为混合纳米无机笼家族开辟了一条新的道路，为研究纳米无机笼结合金属框架和半导体核心的性质和催化功能提供了有趣的机会呢？具体操作流程就是合成3D超晶格直径为14.7nm的分散Cu₂S纳米种子；随后再在Cu₂S上面生长贵金属Ru。通过透射电镜图来看生产的纳米粒子到底是怎么样的。可以看到高倍透射电镜下纳米粒子核仍然保持着单晶，而且比较突出的特征表明框架是环绕生长在中心纳米粒子核的周边。再把硫化铜抽取出来合成带着清晰开口和尺寸为14 nm左右的包含Ru组分的空笼结构。能够把Cu₂S的提取出来就证明了整个结构是笼状结构而不是闭合壳结构。就像小时候我们抓鱼的那种笼子，要不是有空隙，那兜住的肯定都是水，不知何年何月才能兜到鱼了。

空笼结构中的Ru组分是以什么样的形式存在，作者也为我们解答了呢，即Ru金属是六方密堆积的1.5-3.5 nm小微晶。初步探索已经出结果了，看来这是符合当初设计的理念合成了呢，那这个结构到底是怎么变化的，变化的过程还是要展示一下才是更具有说服力。展示台上的透射图片就是用来说明变化的，这些透射的2D图像能够表现出各个方向的粒子形貌，毕竟那时候没有能够直接显示3D透射图像来更高规格的显示粒子的全部相貌。所以只能通过不同方向的来分析是否符合的前面观察到的硫化亚铜种子形貌。可以看到所有的形貌都符合前面观察到的微观Cu₂S粒子的截面六角棱柱不同方向的形貌，这时候就像小时候课堂上画的杨桃咯，大部分形貌都是每一个点上都有六片叶的六边形星星形状，这个确认是截面六角棱柱c轴的透射图呢。其他方向看到的则是三个高对比平行的波段，两个在外侧，一个在中间。两个六角面明显的外线和中线表明Ru沉积在双棱柱周围中心和宽的区域。除此之外，还观察到这些方向的三条宽带细微的不同之处，分别是交叉棱边，两条比较模糊的棱边和一条比较宽的棱边。这些分析表征都实锤了Ru是正儿八经的选择生长在Cu₂S晶种的边缘，生成一个环绕以硫化亚铜核心的高度对称笼，进一步还证明了是带有中心核和保持了3D形貌的Ru空笼。而且这个3D框架还是很稳定的，毕竟太脆弱的框架也是没啥用的，中看不中用也是不合格的，而这个框架的保留说明还是经受住了考验了的。

就像拍卖场最后确定买家的时候都是敲3次锤子的，为了更加实锤Ru空笼的3D结构，就利用电子断层扫描测试Ru 纳米无机笼的结构。通过连续倾斜样品角度测得一系列TEM图来重构断层扫描数据。一张X射线断层图可以在任意观察方向，切成所需要的平面来提供粒子内部结构和空间内连接边分布的特征信息。快照清晰地显示了几种粒子的笼结构。箭头标记了一个层析图切片提供的粒子，这些切片分别来源于一个Ru笼的中部和顶部六角形截面。将断层图倾斜到六边形棱柱体的矩形侧面时可以观察到明显的颗粒。最后这下实锤跑不掉了，就是3D结构走不了了。

形貌气质定型了，但内在还没搞清楚呢。这不，粉末X射线衍射表征实心笼时并没有表现出明显的金属Ru 的峰，当然，这可能是Ru的结晶度较小的原因。但是，作者还发现硫化铜晶体结构从种子中较低的Cu₂S单斜结构转变成了笼内粒子中a-b平面上应变较大的Cu_1.96S单斜结构。这两种晶体结构都是非常相似而Cu_1.96S则是含有铜空位的结构，进一步证明了Ru前驱体部分氧化了Cu₂S种子。这个改变在吸收谱中也可以明显观察到，Cu₂S种子在1000 nm处开始吸收，笼生长后则是在近红外光谱1380 nm左右出现一个较宽大的峰，这个峰符合铜空位的自由孔洞的等离子体峰。形貌保持了，但是内在多少还是会受影响发生一定的改变的，要不然大多数我们所设想的产物肯定就能轻轻松松就合成出来了。

套路都是一样的，合成完了之后肯定是要检测一下性能啦。这个独特的笼状结构的Ru-NICed Cu_1.96S混合材料作为H₂O₂传感的一种电催化剂可以表现出显著的协同性能呢。首先来看看对比电极，就是没长Ru之前的Cu₂S种子，CV曲线显示Cu₂S种子膜阻碍了电流，而沉积Ru之后的空笼扩大了大约4-5倍的电流，原因可能是由于Ru空笼的导电性和多孔性增加了电极的有效比表面积，从而增大了电流。但是呢，光是简单堆加，效果肯定是没那么好的，所以这两个对比材料的过氧化氢的氧化还原峰都不明显，相比之下，混合Ru-NICed Cu_1.96S的优势就出来了，它能表现出明显的氧化还原峰，电流还比空白电极大上两个数量级，跨越了不知道多少个台阶。说明Ru-NICed Cu_1.96S可以协同混和纳米粒子和笼结构两个强有力的促进点来实现电化学过氧化氢传感，而且Ru金属笼同样也与暴露的Cu_1.96S表面密切接触并提供了一个电子导电渗滤路径，而不仅仅是作为一种氧化还原催化剂。这设计简直就是一举多得呀。

到这里你以为就结束了吗？那你就太小看作者了，实锤了性能之后，他们又开始倒腾这结构的核心能不能换掉呢？事实上，只有你想不到，没有你做不到。还真给作者倒腾出其他不同内在核心的纳米无机笼了呢。利用实心纳米无机笼粒子的开放笼结构提供的与内部半导体反应还有材料改性的机会，通过离子交换转变Cu₂S的Ru-NICed粒子为CdS和PbS的Ru-NICed粒子，再加一系列的表征说明CdS和PbS的Ru-NICed粒子也是预期设计的产品。这一波操作下来还能为扩大混合无机纳米笼构成材料的选择提供更多的机会哦。

参考文献：Macdonald, J. E., Sadan, M. B., Houben, L., Popov, I., & Banin, U. (2010). Hybrid nanoscale inorganic cages.Nature materials,9(10), 810.

文章链接：https://www.nature.com/articles/nmat2848

本文由LLLucia供稿。

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