中科院宁波材料所Adv. Funct. Mater.:牙科树脂单体作为NbO2/碳锂离子电池负极具有卓越的性能

【引言】

插层型锂离子电池负极有望成为商用石墨负极的替代品，因为它们具有适当的电压分布和出色的操作安全性。与典型的嵌入负电极如TiO₂，Li₄Ti₅O₁₂和Nb₂O₅相比，特别是二氧化铌（NbO₂）具有一些明显的优点。它具有更高的理论容量（429 mAh/g），更低的锂化/脱锂电位（约1.3 V/1.4 V）和更高的电子电导率（比Nb₂O₅高2 mag，比Li₄Ti₅O₁₂高9 mag）。因此，探索基于NbO₂的锂离子电池负极的性能十分重要以及具有极强的实际相关性。

尽管NbO₂具有明显的内在优势，但到目前为止仅有少数关于NbO₂的研究报道。开发一种简便的可扩展合成方法，研究插层行为并揭示基于NbO₂的锂离子电池负极的基本机制，以及确定尺寸减小到纳米级范围对于证明对锂嵌入的电化学活性是至关重要的，其中微米和亚微米尺寸的颗粒仅具有非常有限的实际容量。将纳米尺寸的Nb₂O₅颗粒沉积在碳泡沫上，然后在还原气氛中进行高温退火，证明是在锂微电池中合成具有合理电化学性能的NbO₂纳米颗粒的有效方法。然而，碳泡沫中有限量的NbO₂纳米颗粒导致总能量输出低，这使其仅适用于微电池。采用水热反应合成了NbO₂/碳核壳纳米复合材料，在超级电容器中表现出良好的电化学性能。然而，没有解决作为锂离子电池负极的应用。此外，所提出的合成方法难以扩大，这使得文献中的这种方法对于实际应用是不可行的。

【成果简介】

近日，中科院宁波材料所提出了一种新的简便可扩展方法，用于均匀嵌入碳基质中的超小尺寸NbO₂纳米颗粒合成NbO₂/碳纳米复合材料。将氧化铌前体溶解在双酚A甲基丙烯酸甘油酯（B树脂）的树脂单体溶液中，通过热诱导聚合固化。在900℃下在氩/氢气氛中的一步热处理期间，Nb（V）物质被还原为Nb（IV）以在碳基质内形成NbO₂纳米颗粒。进行综合研究以了解NbO₂纳米颗粒的形成机理，嵌入行为和用作锂离子电池负极时的电化学机理。该成果以题为“Dental Resin Monomer Enables Unique NbO₂/Carbon Lithium-Ion Battery Negative Electrode with Exceptional Performance”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1.NbO₂/碳纳米复合物的合成与表征

（a）NbO₂/碳纳米复合物的合成示意图

（bcd）NbO₂/碳纳米复合物的表征

Figure 2.NbO₂/碳纳米复合物的电镜表征

Figure 3.NbO₂/碳纳米复合物的性能表征

（a）NbO₂/碳纳米复合物的N₂吸附/解吸等温线

（b）800和900°C下的CO₂演变

（cd）用Bis-GMA/NbETO质量比为1：2且质量比为4：1,2：1和1：1制备的氧化铌/碳纳米复合物中氧化铌的相变的示意图

Figure 4.NbO₂/碳纳米复合物的电化学行为

Figure 5.NbO₂/碳和商用LTO电极初始放电/充电循环的DEMS

Figure 6.初始和锂化NbO₂/碳纳米复合材料的非原位XRD图谱和⁶Li MAS光谱

Figure 7.计算模拟

（a）模拟的NbO₂和锂化NbO₂的XRD图谱

（b）优化的原始NbO₂和Li在Li-NbO₂处的位置的晶体结构模型，涉及（c）Li-中心和（d）Li-偏心位置

【小结】

二氧化铌（NbO₂）具有高理论容量和出色的电子传导性，这使其成为商业石墨负极的有前途的替代品。然而，关于基于NbO₂的锂离子电池负极的研究很少报道。在本工作中，通过使用牙科树脂单体作为溶剂和碳源以及乙醇铌（NbETO）作为前体的煅烧来合成均匀嵌入碳基质中的NbO₂纳米颗粒。结果表明，由于NbETO和Bis-GMA之间的醇解反应引起的孔隙率增加，低的Bis-GMA/NbETO质量比（从1：1到1：2）能够使Nb（V）转化为Nb（IV）。所制备的NbO₂/碳纳米杂化物在1C循环500次循环后提供225mAh/g的可逆容量，循环中库仑效率超过99.4％。利用各种实验和理论方法，包括固态核磁共振，非原位X射线衍射，差分电化学质谱和密度泛函理论来理解NbO₂/碳纳米杂化物的基本锂化/脱锂机理。结果表明，具有高容量，长循环寿命和低气体逸出的NbO₂/碳纳米混合物对于锂储存应用是有希望的。

Dental Resin Monomer Enables Unique NbO₂/Carbon Lithium-Ion Battery Negative Electrode with Exceptional Performance

(Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904961)

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