斯坦福大学鲍哲南Adv. Mater:用于图案化导电PEDOT:PSS水凝胶的电化学凝胶化方法

【引言】

由导电聚合物PEDOT:PSS制得的水凝胶是开发生物电子器件、组织工程、可拉伸电子器件以及能源等领域所需材料的一种重要框架。 PEDOT:PSS在低浓度条件下形成水凝胶的能力使得后处理过程中产生高导电性和多功能性的理想组合成为可能，因而可以获得固态PEDOT:PSS无法实现的多种柔性和多孔材料。例如，PEDOT:PSS水凝胶可以容易地注入单体以聚合形成二级互穿网络，该网络可用于调节机械性能并引入新的功能。上述多孔结构需要通过冷冻包裹的水来实现模板化，因而水凝胶的高含水量对于制备所需的多孔结构是至关重要的。尽管这些PEDOT:PSS基材料具有优异的性质，仍然需要发展可扩展且稳健的方法来实现PEDOT:PSS的水凝胶图案化，以获得期望的空间分辨率并将它们集成到器件之中。为了实现这一目标，主要的挑战是实现PEDOT:PSS水凝胶图案化的同时能够保持高含水量。这对PEDOT:PSS来说尤其具有挑战性，因为其不可逆的凝胶机制与标准的基于喷嘴的印刷方法并不相容，而且它没有可通过光进行光刻交联的基团。到目前为止，对这些材料进行图案化的主要方法是用合适的模具对它们进行塑形，但基于模具的方法难以集成到传统的片上器件制造工艺中，也难以进行规模化，并且不能在曲形表面上图案化或涂抹3D物体。

【成果简介】

近日，斯坦福大学鲍哲南教授课题组发展了一种新颖的电化学凝胶（“电凝胶”）方法，用于在任意导电模板（包括曲面和3D表面）上快速实现PEDOT:PSS水凝胶图案化。研究通过使用牺牲金属层来产生水凝胶图案来实现高空间分辨率，从而使具有所需材料特性的高性能导电水凝胶和气凝胶能够引入到复杂的器件结构中。该成果以题为"An Electrochemical Gelation Method for Patterning Conductive PEDOT:PSS Hydrogels"发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

【图文导读】

图1 使用铜作为牺牲金属层的电凝胶方法示意图

(A) 电凝胶图案化的三个步骤示意图；

(B) 用于电凝胶化的典型电化学电池示意图；

(C) 最初，PEDOT:PSS被构造为微凝胶颗粒并以胶体形式分散在含水电解质中；

(D) 一旦铜被电化学氧化成Cu²⁺离子，微凝胶颗粒之间的静电排斥被屏蔽导致凝胶化；

(E) 使用这种基于荫罩方法可以容易地制造难以用模具制造的复杂图案；

(F) PEDOT:PSS图案的多孔性质证实它们是水凝胶；

(G) 如Cu 2p峰强度降低所示，可以通过XPS分析证实铜的去除。

图2 优化工艺以避免氧气释放

(A) 可控地氧化铜的四个步骤及其电位随时间的变化曲线；

(B) 由氧气释放产生的气泡导致电凝胶的点蚀损坏；

(C) 当施加0.5 V的恒定电位（V对Ag/AgCl）时，电流随着铜的氧化而降低；

(D) 电解质中PEDOT:PSS的浓度会影响其pH值；

(E) 恒定电位下的电凝胶化产生原始的均匀凝胶。

图3 空间分辨率和材料性质

(A) 随着电解质中PEDOT:PSS的浓度降低至1%，凝胶与铜图案尺寸的比例也接近一致；

(B) 在PEDOT:PSS 1%浓度下，缓慢的铜氧化速率使得凝胶厚度随电凝胶化时间方便可调；

(C) 通过调节总电解质体积，在该低电解质浓度下制备的电凝胶具有三个数量级的储存模量。

图4 PEDOT:PSS电凝胶图案和涂层

(A, B) 使用最小特征尺寸为100 微米荫罩制造的水稳定PEDOT:PSS电凝胶图案；

(C) PEDOT:PSS电凝胶在弯曲的不锈钢表面上制成的图案；

(D) PEDOT:PSS电凝胶共形涂覆弯曲的不锈钢螺旋几何形状物体；

(E) PEDOT:PSS电凝胶共形涂覆不锈钢丝网并保留所需的开口；

(F) PEDOT:PSS电凝胶可以与二级网络互穿；

(G) 该图案可以与二级聚丙烯酸网络无缝地整合和拉伸。

【小结】

本文中，作者提出了一种新颖、高效的电凝胶方法并能够实现具有高空间分辨率的PEDOT:PSS水凝胶的图案化。因为该方法依赖于铜的图案化，其中有许多成熟的技术，因而很容易集成到标准的片上器件制造工艺中。另外，根据期望应用的需要可以从电凝胶中替换甚至去除金属物质。最后，这种通用技术可以在未来扩展到其他聚合物的图案化制备。

文献链接：An Electrochemical Gelation Method for Patterning Conductive PEDOT:PSS Hydrogels(Adv. Mater, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902869)

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