中南大学AFM：阳/阴离子氧化还原反应机制助力高倍率、长寿命水系锌离子电池

【引言】

水系锌离子电池因安全、环保以及成本低等突出优点，在大规模储能领域具有巨大的吸引力。然而，在水系锌离子电池中，Zn²⁺离子与宿主材料之间存在强烈的静电相互作用，这可能导致较高的Zn²⁺离子迁移能垒，使得反应动力学缓慢。尤其是在氧化物正极中，经常观察到Zn²⁺离子被正极材料内部结构“俘获”而形成不可逆的含锌相。因此，开发具有Zn²⁺离子脱嵌高可逆性的正极材料十分必要。

另一方面，对水系锌离子电池反应机理的研究也备受关注，而大部分工作报道的反应机理是基于阳离子氧化还原反应。目前，也有少数研究者提出了基于阴离子氧化还原反应的反应机理。据报道，利用阴离子氧化还原反应不仅可以增加工作电压，而且还能提供额外的容量，从而提高了电池的能量密度。然而，在水系锌离子电池中利用阳/阴离子同步氧化还原反应实现Zn²⁺离子的高可逆性和快速反应动力学的报道却没有。

【成果简介】

近日，中南大学周江教授、梁叔全教授和中国科学院南京土壤研究所崔培昕博士（共同通讯）在自然指数期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“Simultaneous cationic and anionic redox reactions mechanism enabling high-rate long-life aqueous zinc-ion battery”的最新研究成果，方国赵博士为论文第一作者。该文章报道了一种表面氧化的氧氮化钒（VN_xO_y）新型水系锌离子电池正极材料。氮化钒材料具有高电子电导率和离子电导率，有利于Zn²⁺离子的快速扩散。此外，氮化钒材料的表面氧化可以提高材料表面的电化学活性，有利于引发表面氧化还原反应，进一步促进反应动力学。文章通过一系列光学和谱学技术（如SEM、HRTEM、XRD、XPS、同步辐射谱、漫反射红外谱、固相¹H核磁谱等）证实了VN_xO_y材料在储能过程中，同时发生V³⁺阳离子和N^3-阴离子的氧化还原反应。当Zn²⁺和H⁺在氧氮化钒材料内部进行可逆的嵌入/脱嵌时，伴随着（V³⁺↔V²⁺）氧化还原反应；同时，VN_xO_y材料表面与OH^-根发生赝电容氧化还原反应，形成羟基VN_xO_y，伴随着（N^3-↔N^2-）的反应。该能量存储机制显着提高了Zn/VN_xO_y电池的性能，这一发现也为设计高性能的具有快速Zn²⁺反应动力学的正极材料提供了新的方向。【图文导读】

图一、材料表征

（a）VN_xO_y的SEM图像；

（b）VN_xO_y的TEM图像；

（c）VN_xO_y的HRTEM图像；

（d）VN_xO_y的V, N, O和C元素分析；

（e）VN_xO_y，VN/V₂O₃和V₂O₅的XRD图谱；

（f）VN_xO_y，VN/V₂O₃和V₂O₅的高分辨 V 2p图谱。

图二、储锌性能

（a）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅电极在0.4-1.4V扫描速度为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线；

（b）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅电极在1 A g^-1下的循环性能；

（c）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅电极的倍率性能；

（d）VN_xO_y与部分已报道正极材料的能量/功率密度的对比；

（e）VN_xO_y在20 A g^-1下的长循环性能。

图三、储锌机制及反应动力学分析

（a）VN_xO_y、VN/V₂O₃和V₂O₅电极的GITT曲线及相应的离子扩散系数的比较；

（b）VN_xO_y在不同状态下的Zn 2p高分辨率XPS图谱；

（c）VN_xO_y首圈循环的非原位XRD图谱；

（d）VN_xO_y不同循环圈数的非原位XRD图谱；

（e）VN_xO_y第一次完全放电状态的Zn K-edge EXAFS图谱；

（f）VN_xO_y第一次完全放电状态的k³-weighted Zn K-edge EXAFS信号

图四、储锌机制及反应动力学分析

（a）VN_xO_y不同状态的高分辨V 2p图谱；

（b）VN_xO_y不同状态的V L-edge和O K-edge NEXAFS图谱；

（c）VN_xO_y不同状态的高分辨N 1s图谱；

（d）VN_xO_y不同状态的N K-edge NEXAFS图谱；

（e）VN_xO_y第一次完全放电状态的非原位SEM图像；

（f）VN_xO_y第一次完全充电状态的非原位SEM图像；

（g）VN_xO_y纳米片表面氩气刻蚀之后的非原位N K-edge NEXAFS图谱；

（h）VN_xO_y不同状态的表面漫反射红外图谱；

（i）VN_xO_y不同状态的固相¹H核磁图谱。

【小结】

在该工作中，对V₂O₅进行氮化合成了一种新型氧氮化钒（VN_xO_y）正极材料。该材料表现出高度可逆的储锌行为，且其在水系锌离子电池中同时发生阳离子和阴离子氧化还原反应的储能新机制。这种新型的储能机制显著提高了Zn/VN_xO_y电池的性能，在1 A g^-1电流密度下，VN_xO_y释放了240 mA h g^-1的可逆容量，且在50次循环后容量保持率高达95%。在30 A g^-1电流密度下表现出200 mA h g^-1的高倍率性能，并且在20 A g^-1电流密度下获得2000次的长循环稳定性。

文献链接：Simultaneous cationic and anionic redox reactions mechanism enabling high-rate long-life aqueous zinc-ion battery(Advanced Functional Materials, 2019, 1905267. https://doi.org/10.1002/adfm.201905267)

本文由中南大学周江教授课题组供稿。