深圳大学郭志男、张晗Adv. Funct. Mater.: Phosphorene稳定性和钝化技术在下一代器件应用中的最新进展

【引言】

近年来，二维层状材料（2DLM）在石墨烯发现后的研究中取得了巨大进步。石墨烯作为第一种二维材料，具有新颖的物理性质，例如热传输、电子传输和机械性能。自从探索石墨烯以来，研究人员发现了一系列二维层状晶体，其中一种是磷烯。作为一种新型二维材料，近年来，磷烯因其优异的载流子迁移率和高开/关比，可调直接带隙和平面各向异性而成为研究的焦点。基于带隙值，可以将磷烯置于石墨烯和过渡金属二硫化物（2D-TMD）之间。石墨烯是无带隙材料，2D-TMD仅在单层水平上具有直接带隙，而磷烯显示出全厚度直接带隙，且带隙可随层数变化。地壳中的磷元素含量丰富，单元素P占0.1％，存在于各种同素异形体中，即黑磷，红磷，白磷和紫磷。黑磷是稳定性最高的一种磷的同素异形体，具有高密度的正交结构。可调节直接带隙是黑磷材料的重要特征，因为它在影响电学、光学和热电性能方面起着至关重要的作用。黑磷的带隙范围覆盖了较宽的光谱范围，即从可见光到中红外。这些非凡的特性使得磷烯具有十足的吸引力，可用于各种领域，例如能量存储、光电器件和场效应晶体管等。

【成果简介】

近日，深圳大学郭志男、张晗教授在这篇综述中讨论了黑磷钝化技术最近发展的现状。除了介绍可以钝化黑磷的物理手段外，还详细总结了一些可提高黑磷稳定性的化学修饰方法。这些钝化黑磷的技术很关键，因为它们会影响黑磷的尺寸、厚度、形貌，同时也会影响黑磷自身的物理性质。已发现稳定的磷烯适用于各种领域，例如电子、光电子、能量储存和转化以及生物医学。最后，作者对黑磷的稳定性的现状和前景作出总结。该成果以题为“Recent Developments in Stability and Passivation Techniques of Phosphorene toward Next-Generation Device Applications”发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1.磷烯的表征

a）具有扶手椅和锯齿形取向的3层磷烯的侧视图

b）从HSE06混合功能计算中提取的少层磷烷系统的电子能带结构

c）带隙作为从不同功能提取的层数的函数

Figure 2.黑磷的各种钝化技术

Figure 3.主要液体剥离机理的示意图

a）离子嵌入：离子（黄色球体）嵌入液体环境中的层之间，使晶体膨胀并削弱层间吸引力。 然后，搅拌可以使层完全分层，导致剥离的分散。

b）离子交换：一些层状化合物在层之间含有离子，以平衡层上的电荷。 这些离子可以在液体环境中与更大尺寸的其他离子（黄色球体）交换。 如上所示，搅拌导致剥离的分散。

c）超声辅助剥离：将层状晶体在溶剂中超声处理，导致剥离和纳米片形成，其中在“良好”溶剂中，剥离的纳米片被稳定以防再聚集。 在“不良”溶剂中，会发生再聚集和沉淀。

Figure 4.黑磷纳米片的刻蚀与表征

a）BP纳米片表面上的等离子体蚀刻过程示意图

b-d）不同存储持续时间的片状光学图像

e-g）不同区域的BP厚度，BP厚度作为暴露于等离子体处理的持续时间的函数

Figure 5.脉冲激光沉积

a）用于生产超薄BP的脉冲激光沉积（PLD）的装置示意图

b）在SiO2/Si上生长的a-BP膜的能量分散X射线（EDX）光谱

c）在PLD上在不同温度下沉积的a-BP膜的拉曼光谱

Figure 6.化学气相沉积

a）通过化学气相沉积方法制备BP膜的示意图

b）在基底上的薄基底黑磷（SBP）样品的扫描电子显微镜（SEM）图像

c）SBP薄膜

Figure 7.湿化学方法的示意图

a）通过化学溶剂热反应的湿化学生产过程

b,c,d,e）多孔磷基复合纳米片。红磷在2 h，12 h和24 h高温溶剂热反应中的形态演变

f）多孔磷复合纳米片的形成示意图

g）大量红磷的升华

h）在初始阶段在乙醇溶液（顶部的乙醇/磷蒸气）中形成磷纳米结构域

i）通过自底向上组装在乙醇（超临界流体附近）中形成磷纳米片

j）在乙醇溶液中的最终产物

Figure 8.采用粘性透明胶带从大块BP中获得少量磷的机械剥离程序

Figure 9.具有和不具有SnO2钝化的BP-FET的结构，电特性和环境性能

a）具有SnO2钝化的BP-FET的示意图

b）钝化BP-FET在不同时间的转移曲线

c）空穴流动性

d）I_on/I_off比随着暴露在空气中的时间而变化。

Figure 10.Ag⁺吸附在BP上

a）Ag⁺吸附在BP上的示意图

b）三种不同观点中的BP_Ag(+)

c-e）暴露于空气中的原始BP片的AFM图像c）1天，d）3天，和e）5天

f-h）暴露于空气中的BP_Ag(+)片的AFM图像f）1天，g）3天，和h）5天

Figure 11.BP-FET器件表征

a）AFM图像和具有300nm SiO2的硅衬底上的BP-FET器件的示意图

b）Ag⁺改性之前和之后的BP片的拉曼光谱

c）在Ag⁺改性0,0.5,1和2小时后，在室温下从BP-FET获得的电流至栅极电压曲线

d）FET器件的空穴迁移率和I_on/I_off比率与Ag⁺修改时间的函数关系

Figure 12.诊疗

a）光热疗法（PTT）

b）PDT和PTT的组合形成癌症治疗的良好协同作用

Figure 13.用于水分解的光催化剂的TiO2，g-C3N4，MoS2和磷烯的带边缘位置的示意图

【小结】

备受关注的磷烯是单层或少层形式的黑磷（BP）。由于其非凡的物理特性，这种单元素2D材料在电子学、光电子学和生物医学领域获得了相当大的关注。然而，正如理论和实验工作所示，在环境条件下磷烯的内在不稳定性是实际应用中的主要挑战。为了克服磷烯的环境不稳定性问题，研究人员提出了各种关于降解和钝化策略机理的理论和实验研究。这些策略使研究人员能够对磷烯的特殊性质进行基础研究。这篇文章不仅提供了这些钝化策略的广泛概述，而且还提供了制备方法、挑战和磷烯应用的概述。

Recent Developments in Stability and Passivation Techniques of Phosphorene toward Next-Generation Device Applications

(Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201903419)

本文由材料人学术组tt供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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