催化剂3D打印结构，安排！

3D打印技术最近是真的火呀，继上一篇细菌与3D技术融合之美之后，本人又在SCIENCE子刊上面发现了这篇催化剂3D打印结构，话不多说，即刻安排，盘他！首先，我们郑重地来认识一下3D打印机（非常严肃脸，科普小课堂action）：3D打印机又称三维打印机(3DP)，是一种累积制造技术，即快速成形技术的一种机器，它是一种数字模型文件为基础，运用特殊蜡材、粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过打印一层层的粘合材料来制造三维的物体。现阶段三维打印机是利用逐层打印的方式来构造物体的技术来制造产品，其原理是把数据和原料放进3D打印机中，机器按照程序把产品一层层制造出来。现在大家知道这个神奇的3D打印机到底是怎么工作的了吧，那其中的小商机不知道大家看到了没？对的，以一个催化剂材料研究人员的角度出发，里面的油墨原材料即特殊蜡材、粉末状金属或塑料等可粘合材料正在闪闪发光召唤着我们呢，当然，其他方向的研究者们也得抓紧睁大你们的柯尔特鹰眼来探寻3D材料与你们研究相关的商机啦！

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机会总在一瞬间，就看是否眼疾手快捞得着这一瞬间的机会了。这不，劳伦斯利弗莫尔全国实验室(LLNL)的研究人员与他们在哈佛大学的同行就抓住了这转瞬即逝的机会，在室温条件下利用3D打印直写技术制备出了分等级3D打印纳米多孔金（3DP-hnp-Au），并将这项说不定以后就能彻底改变化学反应器的设计研究成果发表在Science Advance杂志上面。山不来就我，我便去就山，既然合成的结构要看缘分，那不如直接制造这既定的缘分，所以捏，作者就先设计好催化剂电极的结构，再进一步精雕细琢来合成理想的规模。具体一波操作如何，且听作者细细道来。

首先，当然是油墨的调配；磨刀不误砍柴工，最重要的材料没准备好贸贸然就上去做，那就是莽撞啦。因此，作者经过一系列的考察调配出最佳总原子比为Ag/Au = 70:30的银和金微粒混合而成的粘性的，类似于膏状的油墨。它们的粘度及恢复模量都能够支撑维持3D打印的结构形状，而且在后续的处理步骤中还能维持材料结构的机械性。调配好油墨之后，作者就在基板上面开始3D打印了，利用银金和颗粒结合聚合物粘接剂，打印出所要求电极的形貌结构。电极打印出来之后，其中的一颗颗金银颗粒怎么才能重新融合到一起呢？相信大家都能想到的，此时就是高温冶炼之术登台的时刻了，经过850 ℃的高温煅烧12h之后分解聚合物粘接剂就得到微米级孔隙的金银合金，其中银在金之中的扩散也是得经过精密的计算才能得到完美均一融合的合金。得到金银合金之后就要进行下一步啦，毕竟我们要的是纳米金而不是纳米金银合金呢，所以，怎么把银除掉呢？这就得由我们的酸同学出场了，在浓硝酸里面泡泡澡，耐力不比金同学的银同学就投入了酸同学的怀抱了。任何一件东西存在都是有合理且有迹可循，银也不例外，毕竟曾经与金不分你我那样交融过，即使银投向了酸的怀抱，那无处不在的细密孔隙痕迹就会存在于金催化剂的电极上面。

据观察，制备出来的3DP-hnp-Au分等级结构具有一个跨越7个数量级(从厘米到纳米)的层次结构，其中最大的长度尺寸（厘米）是通过3D打印工艺来控制，因此它的方向和结构是确定的。印刷过程中确定了样品的形状和构造了主要由中心距离为平均100μm孔隙的细丝组成的大孔结构，跨越了10μm到1毫米的孔径分布。下一个由1-10μm微观孔隙组成的等级结构则是通过溶剂的蒸发和粘接剂的分解。而在煅烧过程中颗粒合金化之后，脱合金化的过程中又可以制造了约为10-100nm的纳米韧带和纳米孔隙。脱合金化之后的第二次煅烧则粗化了纳米结构，将其从纳米尺寸放大到微米尺寸。这其中每一个步骤的安排都是环环相扣，一环接一环的套路来着，没点曲曲绕绕哪能一步就制作出这么多种类孔隙的纳米金催化剂呢？

细微之处见端倪，作者注意到木堆状的打印结构中其细丝直径大约为150μm，细丝和细丝中间的距离大约为30μm。成分和结构的变化在处理之后的打印结构上面显现出来，开始的打印结构为棕色，合金化之后变成银白色，脱合金化之后变成暗金色，毕竟这还是纳米金嘛，当然是得带金色。总流程就是先混合金银颗粒形成打印结构，然后煅烧烧掉聚合物粘接剂和溶剂（这里可以调控微孔的总孔隙和孔径喔），再来脱掉合金里面的金属银，最后再烧一下，经过这一系列的锻造，这根纳米金催化剂电极还是很顽强的生存下来了，说明这个结构的效果还是很不错滴。

当然，除去这些之后作者并不满足于只是木堆状的打印结构呢，想想3D打印的最大优势是什么？没错，就是你设计啥它就打印啥，这年头没点技术在手是不敢闯荡江湖的啊。因此呢，作者就尝试了螺旋形、蜂窝状、空心柱阵、方形和径向晶格结构，其中的二维挤压结构，上层完全由下层支撑；正方形和放射状的晶格结构则是必须跨越底层的间隙；因此形貌的自由是可以基本保证的。

3D打印结构的条条框框都摸得透彻之后，性能的弯弯绕绕还没搞清楚呢，这不，作者就开始检验真理了。事实上，通过电化学循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)的测定，3DP-hnp-Au多尺寸分等级结构改善了通过充满电解质孔隙的电子动力学流动。具体怎么改善呢？这得通过对比才能知道孰快孰慢的呀，因此，作者测量纳米多孔金（np-Au）和3DP-hnp-Au的重量表面积和纳米韧带，其结果都非常相似，初步来看3D-hnp-Au的物性与普通的np-Au基本一致。而在开路电位下0.5 M硫酸溶液中所测试的EIS中，通过计算电容的频率响应，从而计算电场细微干扰引起的电子动力学流动，同时评估离子传输的极限。测试结果显示np-Au和3DP-hnp-Au均表现出纯电容性响应，而它们相似的容抗值则符合与它们的表面积比较相一致。那么，到底3DP-hnp-Au样品的优势在哪呢？难道一点优越之处都没有，那当然是不可能滴，从 3DP-hnp-Au样品在电容降低到其低频阈值(10^-2HZ)的50%处的频率大约是其低频阈值的10倍。3DP-hnp-Au样品提升的速率性能直接反映了通过充满电解质孔隙更快的电子动力学流动。一步证明不行就再进一步证明，加层保险更保障，因此，通过在双电层区域进行电位跃迁实验，对宏观充电动力学进行了评价。首先，样品在初始电位E_i= 0 V(参比Ag/AgCl)时保持60秒，直到表面充满电，然后电位跳到0.6 V(参比Ag/AgCl)监测瞬态电流响应。通过比较在衰减到最大值电流大小一半的时间(t_1/2)，评估充电动力学，最终，还是3DP-hnp-Au 道高一丈，它的充电速度(t_1/2= 0.38 s)是np-Au (t_1/2= 0.67 s)的2倍左右，证实了本文中在EIS实验中观察到的3DP-hnp-Au质量传输性质。所以优越性就体验出来了，没有更优秀的技能肯定是不敢直接上Science的舞台舞刀弄枪滴。

当然，优势也不能只有一个，双管齐下见效更快。与np-Au相比，3DP-hnp-Au的多尺度等级结构也增强了压力梯度驱动的质量传输。在自定义流式单元格设置中测量np-Au膜和3DP-hnp-Au膜上的压降随流速的变化，比较压降测量结果表明对于所有测试的流速，np-Au压降超过压力传感器（103.4 kPa）的上限（计算表明，非分等级np-Au膜的压降大于10⁵kpa），相比之下，3DP-hnp-Au在所有测试流速下的压降均小于6.8 kPa，处于压力传感器的上限范围内，而且这总压降还是由管流粘性效应和管子末端较小的直径共同作用的结果，为进一步验证是哪一种作用起主导，作者首先进行了层流压降计算，计算结果比实验观测值低了一个数量级。此外，压降表现出非线性标度特性，进一步排除了粘滞效应。实验观测到的非线性压降与流量的关系，经流体动力学仿真计算证实，近似为伯努利方程，均表明压降主要由管口处直径较小的出口控制。好了，成因确定，想要控制成品那简直不要太简单。现在可以看出分等级np-Au催化剂，特别是那些结合新兴3D打印和优化方法设计衍生的催化剂还不受催化剂块体的影响而限制反应过程中的电子和质量传输。优点这么多，得真正检验一番才能确定是真正的太子还是假冒的狸猫吧。作者就对比了np-Au和3DP-hnp-Au在流式单元装置中的反应和考察了醇的部分氧化选择性。可以看到选择性结果是差不多的，但是单位质量催化的反应速率这块明显3DP-hnp-Au催化剂的催化速率是np-Au催化剂的2倍，说明3DP-hnp-Au活性物质的利用率更高，鉴定完毕，是太子没错了。这番检验结果才是真真正正说明了问题的关键之处了，没有实践，空口无凭肯定是过不了大家的火眼金睛的。

机会稍纵即逝，永远都是有准备的才能够牢牢抓住这一瞬间的机会。总而言之呢，作者抓住了结合3D打印技术和先进材料可以创造基于纳米孔材料的催化剂体系新样式结构的点，并以点为突破点，伸延到线，再拓展到面，一个新模式的催化剂电极就出来了。未来的工作怎么设计还有待开发，人的潜力无限，谁知道下一个是怎么样的呢，是吧~

参考文献：Cheng Zhu, Zhen Qi, Juergen Biener et al.Toward digitally controlled catalyst architectures: Hierarchical nanoporous gold via 3D printing. Science Advances 2018.DOI: 10.1126/sciadv.aas9459

http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaas9459

本文由LLLucia供稿。

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