当MOFs遇见MNPs，怎能不增强协同催化！

金属有机骨架(MOFs)是一种具有较高的比表面积、结构多样性和可定制性的新型结晶多孔材料，引起科研工作者的广泛关注，并在诸多领域表现出潜在的应用前景，特别是在催化方面的应用得到高度的关注。然而，MOF框架的催化活性位类型少，可催化的反应种类有限，利用MOF材料的永久孔洞来限制客体物种，特别是金属纳米颗粒（MNPs），以提高催化性能和扩大反应范围。这是一个发展迅速的跨学科研究领域。

MNP/MOF复合材料发展的主要目标是拓宽催化反应的范围和增强催化作用。换句话说，需要了解MNP/MOF复合材料如何能够提高催化性能。有必要认识到这两个组件的作用，以及它们如何协同工作，以实现增强性能，与适当设计的MNP/MOF复合催化剂。

接下来我们从高被引论文中介绍几大类催化作用的协同研究

MOF用于稳定MNPs，MNPs为活性中心

由于其永久孔隙度和可调孔径，MOFs是MNPs稳定的理想候选材料。MOFs可以限制或稳定小的MNPs，具有良好的催化活性和可回收性。在这些复合材料中，MNPs是活性中心，MOFs是MNPs的稳定剂——这代表了MNPs和MOFs之间最简单的协同作用，并在该领域的一系列重要出版物中得到了证明。

钯催化芳基卤化物的C-C偶联反应，Suzuki-Miyaura反应和乌尔曼反应是有机合成中构建双芳基单元的重要途径。华南理工大学的李映伟，江焕峰教授等报道了芳基氯化物在Pd/MIL-101上的水介导偶联反应。MIL-101具有较大的表面积、较大的孔径和较高的稳定性，是制备Pd NPs的理想催化剂。在NaOMe基上，4-氯苯甲醚与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应在Pd/MIL-101上是有效的。不同的底物与富/贫电子的芳基氯化物可以得到相应的联苯化合物，具有优异的收率。此外，Pd/MIL-101对Ullmann偶联反应的催化活性也很好。各种芳基氯化物可以顺利地进行均倍反应，得到相应的产物，收率高。Pd/MIL-101催化剂稳定性好，金属浸出量可忽略不计，即使经过多次循环也能保持较高的催化活性。^[1]

图1 Pd/MIL-101催化Suzuki-Miyaura反应

为了实现NH₃BH₃的水解高效脱氢，日本国家先进工业科学技术研究院Xu Qiang教授课题组报道了在MIL-101中制备了包覆良好的Pt NPs，并显示出优异的催化活性，可以在短时间内完全释放出氢气^[2]，随后，其合成了AuNi@MIL-101催化剂在NH₃BH₃水解脱氢反应中也表现出较好的催化活性^[3]。中国科学技术大学的江海龙教授课题组将壳层结构 Pd@Co、Pd、Co和PdCo NPs与MIL-101合并在一起得到 Pd@Co/MIL-101，用于NH₃BH₃的水解脱氢。催化结果表明，Pd@Co@MIL-101具有最高的活性，显示出Pd核与Co壳层之间的协同作用。包封的Pd@Co NPs在MOF外表面表现出比核-壳NPs更好的稳定性，突出了前者催化过程的协同效应:MNPs作为活性中心，MOF使其稳定。^[4]

图2 不同工艺合成MIL-101基复合催化剂。

MNPs为活性中心，MOFs控制尺寸选择性

随着完美的控制MNPs封装在MOF里面，MOF壳层孔径均匀，可以作为MNP/MOF复合材料的分子筛。因此，MOFs可以选择性地允许比MOF孔隙更小的基板或分子通过并进入MNPs(活性位点)，阻断较大的分子。这种尺寸排斥效应在MNPs@MOFs的尺寸选择性催化中有着重要的应用。

美国西北大学的Joseph T. Hupp和Omar K. Farha教授等人用咪唑取代ZIF-8中的2-甲基咪唑盐配体，形成新型复合催化剂Pt@SALEM-2。对交换前后的材料进行了表征。这两种催化剂都是1-辛烯加氢的活性催化剂，而顺式环己烯的加氢只发生在Pt@SALEM-2，这与子材料具有更大的孔径是一致的。文中提到最大的底物β-蒎烯在两种催化剂中均与H₂反应不明显，说明了尺寸排斥效应。此外，Pt@ZIF-8表现出良好的区域选择性氢化。末端烯烃和炔容易氢化，而内部不饱和位点未发生反应。^[5]

图3 尺寸选择性催化的Pt@SALEM-2

美国爱荷华州立大学的Wenyu Huang教授的团队在以氨基官能团化的MOF：UiO-66-NH₂内嵌入的Pt NCs为基础，研制了一种选择性强、性能优良的催化剂，空腔内封装了单分散Pt NCs。在乙烯、1-己烯和1,3环辛二烯加氢反应中，通过比较MOF外表面和内部约束的Pt NCs的催化性能，来进一步证实了这种限制关系。通过评价Pt NCs在肉桂醛化学选择性加氢反应中的性能，证明了将Pt NCs封闭在UiO-66-NH₂内的优越性。研究发现，使用MOF约束的Pt NCs催化剂可以实现对肉桂醇的高选择性和肉桂醛的高转化率，而对于MOF外表面负载的Pt NCs，无法实现高肉桂醇选择性。值得注意的是，各种非均相和均相贵金属基催化剂，包括Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir对该反应均有活性，但对肉桂醇的选择性较低，因为C=C加氢比C=O加氢热力学上更有利。影响肉桂醛加氢反应选择性的因素有载体、MNP大小、添加剂等。其中，MOF孔隙施加的空间位阻效应占主导地位。由于Pt NCs封装在UiO-66-NH₂中，对Pt NCs的接近受到了UiO-66-NH₂中连接四面体和八面体笼的6个三角形窗口的严格限制。同时，由于UiO-66-NH₂的位阻作用，与分子末端的C=O键相比，肉桂醛中间的C=C键很难接近Pt表面。此外，该催化剂可循环使用10次，其活性和选择性无任何损失。^[6]

图4 肉桂醛在Pt@UiO-66-NH₂上选择性的水解反应

MNPs作为活性中心，MOF用于稳定MNPs，且底物富集

在许多重要的反应中，都涉及到气体分子。已有报道表明，MNPs/MOFs可以富集活性位点周围的气体分子，从而提高催化效率。

东京大学的Hirokazu Kobayashi，Hiroshi Kitagawa教授等人报导了MOFs对其氢吸附性能的影响，他们发现MOF： HKUST-1(Cu (II))包覆的Pd纳米晶储氢能力和速度显著提高。MOF包覆的Pd纳米晶的存储容量是裸漏Pd纳米晶体的两倍。通过氢压力-组成等温线和固态氘核磁热容测试，证实了该方法显著提高了储氢能力。此外，Pd@HKUST-1表现出完全可逆的吸收/解吸反应。这些结果表明，包覆在Pd纳米管上的HKUST-1可以提高Pd纳米管的氢容量，提高氢的吸收/解吸速度。文中研究结果表明，通过在Pd纳米晶表面包覆HKUST-1的吸收特性发生了显著的变化，Pd的储氢能力提高了74%。此外，HKUST-1涂层的存在也会增强储氢动力学。这些发现表明，MOF涂层的存在极大地改变了纳米晶体的表面/体积反应活性，使其更容易与氢反应，。虽然Pd相对稀少且昂贵，但这种增强方法可以用于寻找成本较低的增强型储氢材料。这种增强的反应活性可能也适用于许多其他的金属@ mof系统，可能提供了一种提高纳米晶体反应活性的通用方法。^[7]

图5 Pd @HKUST-1催化剂的复合及表征

MNP/MOF在C=C键的加氢反应中也有研究, 在近期的研究中，中国科学技术大学的江海龙教授将Pd 纳米立方体（NCs）引入到ZIF-8中，制备出了Pd NCs@ZIF-8核壳结构的复合材料，将Pd NCs的等离子光热转换效应和ZIF-8的多种性能结合在一起，在常温常压的氢气氛围下，通过光照可以选择性有效催化烯烃的氢化反应。这种复合材料可以作为一种“分子筛”筛定特定大小的烯烃实现选择性催化的效果，而多孔结构的MOFs 壳层能稳定Pd NCs，防止团聚。基于ZIF-8对Pd NCs的保护，复合物展现出了优异的可循环性。相对于普通的加热驱动氢化反应，Pd NCs@ ZIF-8的等离子驱动的光热转换方式具有更好的催化效率。其优越的催化性能可以归因于Pd NCs宽的吸收带和许多角落和边缘位置的Pd活性位点。这个研究过程中，首次将金属纳米晶等离子共振效应和MOFs的优异性能结合起来，使光能转化为热能驱动催化反应的进行。这将发挥二者协同优势，开拓了利用光能而不是热能的途径来驱动多相催化反应。^[8]

图6 自组装Pd NCs@ ZIF-8纳米复合材料及其等离子驱动的烯烃选择性加氢催化

MNPs作为活性中心，MOF调控MNPs的表面电子结构

催化活性中心的性质与其周围的化学环境密切相关。由于MOF结构具有高度可调的特性，悬吊在配体/金属簇上的定制官能团可以在原子水平上调节电子性能。具有不同官能团的配体与MNPs的相互作用不同，从而导致了催化剂活性和选择性的变化。

爱荷华州立大学Wenyu Huang的团队证明了Pd NPs的催化性能可以通过改变MOFs中孔壁的化学环境来控制。Pd NPs通过UiO -66型结构在原子可调化学环境中稳定，得到Pd/MOFs(Pd@UiO-66-X, X = H, NH₂, OMe)用于苯甲醛与乙二醇的有氧反应。值得注意的是，苯甲醛与乙二醇的反应有两种反应途径:(1)苯甲醛与乙二醇缩合得到半缩醛;(2)进一步缩合得到缩醛或氧化得到酯。Pd@UiO-66-NH₂对苯甲醛乙烯缩醛的选择性达到94%，而Pd@UiO-66和Pd@UiO-66- OMe对2-羟基苯甲酸酯的选择性均达到了90%和97%，在UiO-66-X中的有机链接从-NH₂到-H /-OMe的官能团的变化可以使产物的选择性从缩醛完全转变为酯，漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)表明，Pd/UiO-66-NH₂中-NH₂与Pd NPs的相互作用影响Pd NPs的电子密度和反应物吸附。密度泛函理论(DFT)计算表明，不同官能团对Pd NPs氧化能力的影响，化学势的增加会损害Pd NPs和UiO-66-NH₂的氧化性能，导致化学势的增加比UiO-66-OMe更大。因此,氧化性能相对较弱的Pd@UiO-66-NH₂会阻碍电子从反应物中撤出，从而阻碍酯类的生成，导致缩醛选择性高。相比之下，本发明的氧化性能适中，合成产物对酯类的形成具有较高的催化活性。^[9]

图7等剂量的UiO-66-X控制Pd NPs催化性能

基于MOFs的半导体性质，光强的改变会影响MOF和MNPs之间电子转移的方向，从而改变MNPs的电子状态和催化活性。中科大江海龙教授的团队观察到MNPs和卟啉型MOFs ：PCN-224(M)之间有趣的电子转移，它通过改变光的照射强度来调节铂表面的电子状态，从而调节醇氧化的催化效率，Pt纳米晶和PCN-224均能在光照下诱发光热效应，有效促进吸热反应的进行。同时，Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧产生单线态氧（¹O₂），研究显示，改变MOF中卟啉中心的金属可以影响单线态氧的产生，Pt/PCN-224(Zn)具有最好的单线态氧的产生能力。在不同的光照强度下，PCN-224(Zn)和Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结 （Schottky junction）和plasmonic效应之间的竞争效应来主导。因此，可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控，从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。进一步研究发现，通过将Pt/PCN-224(Zn)应用于苯甲醇及其衍生物的选择性催化反应发现，通过改变光强操控Pt表面电子态优化单线态氧产生，在非常温和的条件下（室温、可见光和1 atm O₂），成功实现了苯甲醇及其衍生物到相应醛的高效、高选择性催化转化，且反应的循环稳定性也非常好。^[10]

图8 在Pt/PCN-224(M)上单线态氧的产生和相应催化性能

MNPs作为电子受体和活性中心，MOF作为光敏剂

随着研究的不断深入，MOFs的功能也得到了进一步的探索。MNP/MOF复合材料除了在上述常见的有机反应中受到广泛的关注外，在光催化研究领域也具有重要的地位。由于具有特殊的有机配体链接，MOFs对紫外线甚至是大范围的可见光都有反应，因此适合作为光敏剂由MOFs稳定的MNPs通常表现为优良的电子受体和活性中心，它们从被激发的MOFs中接受电子，而MOFs和MNPs功能的整合可以有效地促进光催化反应。

北卡罗来纳大学Wenbin Lin教授和同事基于[Ir^III(ppy)₂(bpy)]⁺衍生的二羧酸盐配体和Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄(carboxylate)₁₂为SBUs制备了一种光活性UiO型MOF，其中Pt NPs由K₂PtCl₄光还原原位生成。合成的Pt@MOF复合材料在可见光(>420 nm)条件下，对水的光催化制氢效果良好。红外荧光粉(Ir-TON)在6 h内的氢演化周转率(TON)最高（1620），具有较高的光化学量子产率。反应结束后，该催化剂可通过离心从溶液中回收，在不添加K₂PtCl₄的新溶液中可以实现再次析氢。催化剂至少可回收三次，控制实验中不添加MOF或K₂PtCl₄在相同的条件下对溶液进行操作，但没有检测到从水中析出的氢，清楚地显示了两种物质的协同作用。通过对比实验，作者认为协同光催化氢的发生是通过光捕获过程MOF中电子的光注入Pt NPs来实现的，[Ir^III(ppy)₂(bpy•-)]的光还原反应产生的自由基可以将电子转移到Pt NPs来减少生产氢的质子数。^[11]

图9 UiO型MOF@NPs协同光催化氢演化

在近期的一项研究中，张群教授等人研究了在MNPs/MOFs体系中电子空穴分离和载流子利用光催化的效率，研究员们合成了两种类型的复合材料:将约3nm的Pt NPs掺入其中或负载在MOF：UiO-66-NH₂，分别提供Pt@UiO-66-NH₂和Pt/UiO-66-NH₂，用于水裂解光催化制氢。与原始的MOF相比，进行了Pt修饰的MOF复合材料的产氢活性有显著提高，但存在明显差异。为了确定电荷分离效率，进行了光电流测量，结果表明，与原始的UiO-66-NH₂相比，经过Pt修饰的UiO-66-NH₂复合材料的光电流均有所增强，这说明形成Pt-MOF肖特基结对分离光生电子空穴对是有用的。Pt@UiO-66-NH₂比Pt/UiO-66-NH₂表现出更强的光电流响应，表明前者具有更高的电荷从MOF转移到Pt NPs的效率。电化学阻抗谱(EIS)结果也支持了这一观点,Pt@UiO-66-NH₂的半径较小，表明电荷转移电阻较低。此外，超快瞬态吸收光谱揭示了其潜在的电子转移机制，并表明在Pt@MOF中实现了比在Pt/MOF和纯MOF中更有效的电荷分离。结果表明，与MOF和Pt/MOF相比，Pt@MOF能更有效地抑制电子-空穴复合。其中，封装良好的Pt NPs(从MOF到Pt的电子输运距离较短)可以快速提取MOF的光电子，从而使得Pt@UiO-66-NH₂的催化活性远远优于Pt/UiO-66-NH₂和UiO-66-NH₂。^[12]

图10 合成Pt@UiO-66-NH₂和Pt/UiO-66-NH₂的原理图

MNPs和MOF均作为活性中心

在上述MNPs与MOFs的功能协同研究中，虽然合成的催化性能很好，但催化活性几乎都来自于MNPs和MOFs。MOF很少表现出催化行为，这显然是一个遗憾。将MOF催化与MNP催化有机地结合起来进行单锅多步串联反应是非常必要的，其中MOFs和MNPs作为活性位点发挥各自的功能，协同催化级联反应。

国家纳米科学技术中心唐智勇教授团队制造了一个核-壳结构的Pd@IRMOF-3催化剂，该催化剂由一个Pd NP (~35nm)核和一个氨基功能化的IRMOF-3壳层组成，用于级联反应。包括由IRMOF-3壳层的碱性氨基催化的4-硝基苯甲醛(A)和丙二腈缩合成2-(4-硝基苄基)丙二腈(B)，然后再由Pd NPs催化的硝基选择性加氢生成氨基产物(C)，。由于多种因素的综合作用，包括选择性吸附、恒定的扩散方向和合适的孔隙大小，核-壳层与负载在IRMOF-3上的Pd NPs催化剂相比，Pd@IRMOF-3催化剂具有更好的加氢选择性和稳定性。IRMOF-3表面的氨基基团与底物的硝基表现出优先的相互作用。当采用核壳Pd@IRMOF-3复合材料作为催化剂时，A优先进入-NO2基团对位的催化，进入后，核壳纳米结构的有限孔径成为控制C的选择性的另一个重要因素。由于B的体积较大，且-NO2基团较小，所以在IRMOF-3通道内，B必须在-NO2基团后面保持一个恒定的方向，导致选择性生成C而不是其他可能的加氢产物。^[13]

图11 在IRMOF-3壳层的催化下

除了简单地组合主体MOF和客体MNPs的单一功能之外，中科大江海龙等人认为还需要更进一步合成单金属和双金属NPs@MOF催化剂，在MIL-101笼内具有微小的金属NPs，用于一锅多步选择性反应。在MOF路易斯酸和Pd位点的基础上，Pd@MOF协同催化了串联反应。令人感兴趣的是，双金属PdAg@MOF复合材料涉及三个活性位点(路易斯酸、Pd和Ag)，能够成功地实现一锅多步级联反应合成仲芳基胺。通过MOF与金属NP客体的完美配合，以及双金属钯与银的协同催化作用，其中MOF提供路易斯酸的位置，Pd提供氢化活性，并且Ag大大提高了对所需产品的选择性。此外，MIL-101的理想约束效应导致了超细1.5 nm的PdAg合金NPs，可能是表面活性剂保护下最小的双金属NPs，即使经过三次循环，MNP的大小仍然保持不变，突出了MOF的稳定能力。证明了一个MOF宿主和两个金属NP客体在催化中起到“三脚架的三条腿”的作用，协同促进了一锅多步级联反应，这是第一个关于MOF主、客体MNPs协同催化双金属NPs的报道。^[14]

图12 级联反应多步合成仲芳胺及协同三种组分实现了PdAg@MIL-101上的单锅级联反应示意图

参考文献：

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14 Y.-Z. Chen, Y.-X. Zhou, H. Wang, J. Lu, T. Uchida, Q. Xu, S.-H. Yu and H.-L. Jiang, ACS Catal., 2015, 5, 2062–2069.

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