东北大学Nano Energy: 用于2.7 V水系电容器的磷酸钼类聚阴离子型负极

【引言】

水系超级电容器由于其安全性高，成本低和离子扩散动力学快引起了广泛的研究关注。然而，大多数报道的水系超级电容器的能量密度低于可充电电池的能量密度，这限制了其商业实用性。能量密度(E)由器件的比电容(C)和工作电压(V)确定，服从如下关系：E = 1/2 CV²。因此，E的提高需要增加C或V。通过激活电极上的更多电荷存储位点可有效提高C。但水系电容器的V在热力学上受到1.23V的水分解电位的限制。为了进一步提高电容器的E，研究工作者开始致力于拓宽水系储能器件的工作电压窗口。虽然在正极侧已经取得了一些进展，但仍然迫切需要开发具有电位窗口宽，高比电容和循环寿命长的赝电容负极。自从 1997年Goodenough等人开始研究磷酸铁锂(LiFePO₄)以来，用于可充电电池的聚阴离子正极材料取得了很大的进展，已有磷酸锂基材料用于锂离子和钠离子电池的研究报道。聚阴离子电极材料具有优异的安全性能和循环稳定性，可以预期它们在超级电容器中也可以表现出优异的电化学性能。然而，磷酸钼类聚阴离子型电极在超级电容器中的应用还未见报道。

【成果简介】

近日，东北大学刘晓霞教授和孙筱琪教授（共同通讯作者）报道了磷酸钼类聚阴离子型负极在超级电容器中的应用。通过简便的电化学方法将材料沉积在三维剥离的石墨集流体上，经电化学活化后的电极(A-MoPO/EG)在4.5 A g^-1的电流密度下具有556 F g^-1的高比电容，并且具有优异的循环稳定性，在100000次循环中没有电容衰减，优于大多数报道的赝电容阳极材料。通过与氧化锰正极组合，组装了2.7 V的水性不对称超级电容器。凭借优异的电极性能和高工作电压，该器件在功率密度为2733 W kg^-1时可提供89 Wh kg^-1的高能量密度。相关研究成果以“A polyanionic molybdenophosphate anode for a 2.7 V aqueous pseudocapacitor”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图一电极合成示意图以及相应的物相表征

（a）MoPO/EG和A-MoPO/EG电极合成的示意图。

（b）A-MoPO/EG电极的SEM图像。

（c）A-MoPO/EG纳米片的STEM图像。

（d-g）相应EDS元素映射图像。

（h）MoPO/EG和(i)A-MoPO/EG的HRTEM图像。

图二MoPO/EG和A-MoPO/EG的成分表征

（a）EG基底，MoPO/EG和A-MoPO/EG的XRD图谱。

（b）a图虚线区域部分的放大图像。

（c）MoPO/EG和(d)A-MoPO/EG的XPS Mo 3d光谱。

（e）MoPO/EG和A-MoPO/EG的XPS P 2p光谱。

（f）MoPO/EG和A-MoPO/EG的EPR光谱。

图三电化学性能表征

（a）A-MoPO/EG，MoPO/EG，MoPO/G和A-EG的CV曲线。

（b）A-MoPO/EG，MoPO/EG，MoPO/G的EIS图。

（c）不同扫描速率下A-MoPO/EG的CV曲线。

（d）不同电流密度下A-MoPO/EG的恒电流充放电曲线。

（e）A-MoPO/EG的比电容与电流密度的关系图。

（f）10 mV s^-1扫速下A-MoPO/EG的电容贡献分析。

（g）A-MoPO/EG在200mV s^-1的扫描速率下的循环稳定性。

图四A-MoPO/EG上的电荷存储过程分析

（a）不同电解质中A-MoPO/EG的CV曲线。

（b）利用ICP测试的不同电位下A-MoPO/EG中的K:Mo比率。

图五基于A-MoPO/EG的不对称超级电容器的电化学性能

（a）器件在不同电位窗口的CV曲线。

（b）不同扫描速率下器件的CV曲线。

（c）器件的恒电流充电/放电曲线。

（d）器件的比电容和库仑效率随电流密度的变化。

（e）该器件的已报道文献中超级电容器性能的对比。

【小结】

总之，本文提出了一种新型的磷酸钼类聚阴离子型赝电容电极材料，它可以作为高电压水系超级电容器的负极。首先通过简便的电化学方法构建电极，然后利用电化学活化引入更多的氧空位，并扩大晶格，从而加快电荷转移动力学和改善电化学性能。激活的A-MoPO/EG电极显示出优异的电容特性，具有高比电容，良好的倍率性能(4.5 A g^-1时为556 F g^-1，157 A g^-1时为321 F g^-1)和超长循环寿命（100 000循环后没有衰减迹象）。该磷酸钼类聚阴离子型电极的电荷存储过程与电解质中的阳离子有关，其可进行多电子转移过程。通过与氧化锰阴极组合，组装的水系不对称超级电容器可在2.7 V的高电压下储能，在2733Wkg^-1的功率密度下可提供89.2Wh kg^-1的高能量密度。该工作表明聚阴离子化合物在超级电容器领域有很好的应用潜力。

文献链接：“A polyanionic molybdenophosphate anode for a 2.7 V aqueous pseudocapacitor”(Nano Energy.2019.DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104010)

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