中南大学刘小鹤、张宁Adv. Funct. Mater. : NiO纳米晶与g-C3N4高导电性界面用于高效电催化析氧反应

引言

作为一种生产清洁和可持续能源的技术，电催化水分解技术越来越受到人们的关注。与阴极上的氢气析出反应(HER)相比，阳极的析氧反应(OER)需要复杂的四电子转移过程，导致反应动力学迟缓，且需要较高的过电位来加速反应进行。 开发高效而稳定的OER电催化剂具有重要意义。虽然贵金属基RuO₂和IrO₂等具有较高的OER活性，但储量匮乏和价格昂贵限制了其大规模应用。近年来，关于OER的过渡金属(镍、钴、铁、铜等)及其氧化物电催化剂的研究是目前催化剂的研究热点，但由于过渡金属氧化物自身导电性差，阻碍电荷传输，导致催化效率较低。提高廉价过渡金属基的电催化材料的活性仍面临巨大挑战。

成果简介

近日，中南大学材料科学与工程学院刘小鹤教授、张宁副教授研究团队与日本国立材料研究所(NIMS)马仁志教授合作，设计和构建了过渡金属氧化物与氮化炭聚合物(g-C₃N₄)高导电界面，开发了高效而稳定的OER电催化材料。作者使用原位煅烧法将氧化镍(NiO)纳米晶粒生长在聚合物氮化碳(g-C₃N₄, CN)纳米片上，通过在氧化镍和氮化碳间形成具有金属性的Ni-N键构建了高导电界面，提高反应的电荷传递过程。DFT计算表明，所构建的NiO/CN高导电界面处存在电荷的重新分布，在OER中间体吸附过程中有更低的自由能，利于OER传质过程。这种复合界面作用大幅度降低了材料OER过电位，并提高材料稳定性。 作者还将该策略推广到其他的过渡金属氧化物(例如：Co₃O₄, Fe₂O₃,CuO等)，也显著提高OER性能，为设计高效的水分解电催化剂提供了较为普适的方法。该研究以题为“Constructing Conductive Interfaces between Nickel Oxide Nanocrystals and Polymer Carbon Nitride for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction”发表于Wiley旗下期刊Advanced Functional Materials上。中南大学硕士生廖晨淦、杨宝鹏为论文的共同第一作者；张宁副教授、刘小鹤教授、马仁志教授为论文的共同通讯作者。研究工作得到了中南大学物理学院刘敏教授、阳军亮教授，中科院福建物质结构所姜小明副研究员，中科院宁波材料所陈国新高级工程师等人的支持。

研究亮点

1.X射线光电子能谱(XPS)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明，原位生长的NiO纳米晶粒和g-C₃N₄基底通过金属性的Ni-N键构建了具有高导电性的界面。

2.在碱性溶液析氧反应中表现出高电化学活性，在10 mA cm^-2的电流密度下实现了261mV的低过电位，其性能优于绝大部分氧化镍基纳米材料；在较高电流密度(> 40 mA cm^-2)，性能优于商业用RuO₂。

3.理论计算表明，Ni-N键所构建的NiO/CN高导电界面处存在界面电荷的重新分布，在OER中间体吸附过程中有更低的自由能, 加快了反应动力学。

4.该策略推广到其他的过渡金属氧化物(Co₃O₄, Fe₂O₃和 CuO)中，也获得了OER性能的提高，为设计开发高效的水分解电催化剂提供了一种新的方法和思路。

图文导读

图1 高导电界面NiO/CN 的形貌表征

(a)g-C₃N₄的TEM图;(b), (c)NiO的TEM图；(d)，(e),(f)原位生长的NiO/CN 的TEM 图；(g), (h)原位生长的NiO/CN的HADDF-STEM图；(i) NiO/CN的元素分布图

图2高导电界面NiO/CN 的结构表征

(a) NiO和NiO/CN样品的 Ni 2p XPS图谱；(b)NiO和NiO/CN 样品的 N 1s XPS图谱(c)NiO和NiO/CN 样品的同步辐射 Ni K-edge EXAFS 图谱;(d)NiO和NiO/CN 样品的同步辐射FT-EXAFS 图谱

图3 OER性能表征

(a)OER极化曲线；(b)10 mA cm^-2和30 mA cm^-2电流密度下对应的过电位；(c)对应的Tafel斜率;(d)电化学交流阻抗

图4OER催化过程吉布斯自由能计算

(a) 中间体吸附流程示意图(b)OER催化过程NiO, NiO/CN样品对催化中间体吸附自由能比较。

小结

综上所述，作者将NiO纳米晶粒原位生长在g-C₃N₄纳米片上，构建了含有金属性Ni-N键的高导电性NiO/g-C₃N₄复合界面。理论计算和实验结果表明，高导电界面可大幅促进电荷传递和反应物质的吸附过程，从而导致OER过程中的过电位的降低和OER催化效率的提高。此外，这种设计和构建高导电界面的策略还可推广到其他的过渡金属氧化物中，为而制备高效而稳定的电催化剂提供了一种行之有效的思路和方法。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904020

本文由中南大学刘小鹤教授、张宁副教授研究团队供稿。

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