Angew. 综述: 基于钙钛矿氧化物的电极用于高性能光电化学水分解

【背景介绍】

目前，研究人员正在寻找可再生和清洁能源来替代不可再生的化石燃料，以满足人类对能源的需要和解决环境污染问题。其中，氢气（H2）具有比汽油更高的质量能量密度和无碳排放、可再生、可储存性等优势，被认为是最清洁的能源之一。目前，氢气主要是通过碳氢化合物部分氧化/蒸汽重整、煤气化和水分解等多种途径来获得。由于水分解产生的氢气纯度高，不需要高温，二氧化碳排放量较少，所以水分解是制氢的主要策略之一。光催化水分解是利用太阳能生产氢气，其具有成本低、灵活性高、太阳能氢转换效率高等优点。光电化学（PEC）水分解是在电和光的共同作用下在光阴极和光阳极分别产生氢气和氧气的过程，是从水中大规模生产可再生氢的重要策略。然而，开发具有低成本、高活性和稳定性的半导体光电极是实现高效率的PEC水分解的关键。因此，对于这方面进行总结和展望是非常有必要的。

【成果简介】

近日，南京工业大学的邵宗平教授（通讯作者）、王纬教授（第一作者）等人鉴于钙钛矿氧化物是一大类半导体金属氧化物，具有较高的（光）电化学稳定性、组成和结构多样性、高电催化活性、优异的光吸收能力和可精确调控的能带结构，因而作为PEC水分解反应中的电极得到了广泛的研究。因此，本文综述了PEC水分解中钙钛矿氧化物的设计、开发和应用的研究进展，特别强调了钙钛矿电极组成/结构与（光）电化学活性之间的关系。研究成果以题为“Perovskite Oxide-Based Electrodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting”发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、PEC水分解原理
（a）一步光催化水分解;

（b）两步光催化水分解；

（c）基于光阳极的PEC水分解；

（d）基于光阴极的PEC水分解；

（e）串联构型的光阳极和光阴极的PEC水分解。

图二、不同构型的表面助催化剂修饰的半导体的示意图
（a）半导体/HER助催化剂；

（b）半导体/OER助催化剂；

（c）HER助催化剂/半导体/OER助催化剂。

图三、钙钛矿组成调控
（a）LaFeO₃和掺杂LaFeO₃样品的光电流密度与电压曲线；

（b）LaFeO₃和掺杂LaFeO₃样品的瞬态光电流响应；

（c）不同掺杂量的Mn、Co、Cu掺杂的LaFeO₃的光电流密度；

（d）LaFeO₃和掺杂LaFeO₃样品在不同电压下的PCE曲线。

图四、具有不同形貌的PMT钙钛矿氧化物的SEM图片
（a）纳米球形貌；

（b）薄片形貌；

（c）多尺度花状形貌；

（d）薄微米带状形貌。

图五、纳米结构构筑
（a）Ba₅Ta₄O₁₅和BaTaO₂N薄膜不同温度下的氮化后的SEM图像（b）850℃、（c）900℃、（d）950℃和（e）1000℃。

图六、表面修饰
（a-b）STO纳米立方体的SEM图像；

（c-d）NiO@STO纳米颗粒@纳米立方体的SEM图像；

（e-f）NiO@STO复合催化剂的TEM图像。

图七、在模拟太阳光照射下，STO薄膜和不同沉积时间条件下的CQDs修饰的STO薄膜的I-T曲线（STO-C1：10 s，STO-C2：30 s，STO-C3：60 s，STO-C4：90 s）

图八、不同温度煅烧后的BaSnO₃NWs的SEM图
（a）850 °C；（b）900 °C；（c）950 °C；（d）1000 °C。

图九、异质结结构
（a-b）ATO@TiO₂的SEM图像；

（c-d）ATO@TiO₂-SrTiO₃的SEM图像；

（e）ATO@TiO₂-SrTiO₃形成过程示意图。

图十、Bi₂WO₆复合电极的PEC性能
（a，b）Bi₂WO₆中的本征氧空位和TiO₂/Bi₂WO₆复合电极中的界面氧空位对光阳极的PEC性能的影响。

【总结】

综上所述，对于基于单相半导体材料的水分解，半导体的带隙应处于水还原和水氧化反应的电位之间，然后光激发的电子和空穴可分别具有足够和合适的HER和OER过电位。类似TiO₂这样的半导体虽然具有较低的成本和光稳定性，但由于TiO₂的带隙较大，TiO₂具有较差的可见光吸收能力。因此，具有可见光响应能力的PEC电极的设计、开发和构筑是至关重要的。由于钙钛矿氧化物具有结构多样性和组成元素多样性，钙钛矿氧化物在PEC水分解电极中的广泛应用对于实现高STH效率至关重要。作者总结了使用钙钛矿氧化物作为PEC水分解的光电极和基于钙钛矿的高性能PEC电极的设计策略所取得的进展，为以后用组成元素资源丰富的钙钛矿基电极进行PEC水分解研究提供一些有益而重要的指导。

文献链接：Perovskite Oxide-Based Electrodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting（Angew. Chem. Int. Ed.,2019, DOI:10.1002/anie.201900292）

通讯作者简介

邵宗平，南京工业大学，化工学院，教授，博士生导师。 “国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy (1)、Nature Commun (5)等国际期刊发表SCI论文400余篇；主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。

本文由CQR编译。

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