北京大学郭少军团队Angew. Chem.：贵金属纳米粒子在低温下热解成富电子磷配位的贵金属单原子

【引言】

金属单原子(MSA)催化剂有近100%的原子利用率和独特的催化性能，在电催化、热催化和光催化等领域受到广泛关注。然而，由于其高表面能、MSAs团聚，通常会减少催化活性中心的数量或甚至使催化剂失活。一般来说，由于弱金属-载体相互作用或强金属-金属相互作用导致原子金属种类的迁移，是MSAs聚集的主要原因。在载体表面构建合适的配体以稳定MSAs是增强金属-载体相互作用的有效途径，可以抑制贵金属SAs的迁移趋势。已经提出了多种配体策略来增强金属载体相互作用。然而，一些常见的配体原子，如N、O和S，具有较高的电负性，很容易导致配位的MSAs的高度氧化状态。对于某种催化反应，催化中心的电子态可能决定了反应物的吸附、活化、中间体或产物脱附的形成。特别是对于催化还原反应，富电子中心有利于反应物的还原。然而，高电负性配体可能使MSAs中心中毒或失活。这不合需要地限制了MSAs在广泛催化领域中的应用。此外，在这些高电负性配体原子和MSAs之间形成配位往往需要高的形成温度（> 900℃），这容易破坏载体，特别是光催化剂半导体。因此，一些低电负性原子是构建具有优化电子性质和化学活性的富电子MSAs中心的潜在配体候选物，这在催化领域尤其具有吸引力。

【成果简介】

近日，在北京大学郭少军研究员团队（通讯作者）带领下，开发了一种PH₃辅助策略，在400℃的低温下将金属（M=Ru，Rh，Pd）纳米颗粒（MNPs）转化为g-C₃N₄（CN）上的热稳定的磷配位金属单原子（MPSAs）。采用实验和理论方法研究了磷配位MSAs的形成过程，电子和催化性能。进行光催化制H₂以了解磷配位对MSAs的催化性质的影响。结果表明，负载PdP₂的g-C₃N₄纳米片具有新的电子性质，其光催化制H₂的活性是目前负载氮配位PdSAs的g-C₃N₄纳米片的4倍。相关成果以题为“Themolysis of noble metal nanoparticle into electron-rich phosphorus-coordinated noble metal single atoms at low temperature”发表在了Angew. Chem.上。

【图文导读】

图1不同样品的TEM和光谱表征

（a）PdNP-CN的HRTEM图像和（b）PdPNP-CN和（c）PdPSA-CN的HAADF-STEM图像。

（d）PdNP-CN，（e）PdPNP-CN和（f）PdPSA-CN的空间结构。

（g）Pd K边XANES光谱和对应的（h）R和（i）k空间处的k³加权FT光谱。比例尺：2 nm。

图2RuPSA-CN和RhPSA-CN的HAADF-STEM和EXAFS光谱

（a）RuPSA-CN和（b）RhPSA-CN的HAADF-STEM图像。

（c）Ru和（d）Rh在R空间的EXAFS光谱。比例尺：1 nm。

图3MPNPs向MPSAs转化过程中的自由能

（a-c）以（a）M-PH₃，（b）M-2PH₃和（c）M-3PH₃作为中间态，系统在MPNPs向MPSAs转化过程中的自由能。

（d-f）（d）Ru 3p，（e）Rh 3d和（f）Pd 3d的高分辨率XPS。

（g-i）（g）RuN 4d和RuP 4d，（h）RhN 4d和（i）RhP 4d，（g）PdN 4d和PdP 4d的PDOS图。

（j）MSA-CN和MPSA-CN在HER过程的自由能图。*代表固体表面。* PH₃代表PH₃吸附的固体表面。 RuN和RuP分别代表与N和P原子配位的Ru原子。

图4 不同样品的制氢率和循环制氢活性

（a）所制备的不同样品的制氢率。

（b）PdPSA-CN的循环制氢活性。制氢实验均以三乙醇胺为牺牲剂。在可见光（> 420nm）照射下测试H₂的产率。

【小结】

总之，报道了PH₃辅助的热发射策略，在400℃的低温下，从贵金属纳米颗粒的g-C₃N₄纳米片上合成一类新的磷配位贵金属（Ru、Rh、Pd）单原子催化剂。获得的MPSA显示出优异的富电子特征，增加了其在光催化反应中的生成H₂活性。 本研究重点介绍了一种新的低温磷化策略，即在催化剂表面上制备特别活泼的金属SAs，并将其应用于不同的催化领域。

文献链接：Themolysis of noble metal nanoparticle into electron-rich phosphorus-coordinated noble metal single atoms at low temperature（Angew. Chem., 2019, DOI:10.1002/ange.201908351）

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