选对表征方法，助力“氧空位”成为氧化物领域的“好控卫”

1、材料氧空位的背景知识介绍

氧空位（Oxygen Vacancy, OVs）的概念最早于1960年提出，用于研究和固体表面接触的气体。对于金属氧化物，如果在特定外界环境下（比如高温），会造成晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示为O=1/2O₂+V_o。对于金属氧化物，其氧空位是缺陷的一种。由于在氧化物中相对于氧，其他元素的电负性一般小于氧，所以当失去氧时，相当于取走一个氧原子加上两个带正电的电子-空穴，如果这两个电子-空穴被束缚在氧空位上，说明氧空位一般带正电。

直到2000年，人们才发现表面氧空位可作为活性位，能吸附CO并将其转换成CO₂。之后，氧空位的研究报道越来越多，包括在光催化、储能、电催化等领域。研究人员通过采用实验和理论计算的方法对氧空位进行了诸多研究。接下来，笔者将列举几种表征氧空位的方法，供大家在科研过程中作为参考。

2、氧空位的表征方法及案例介绍

2.1 密度泛函理论（DFT）计算

作为一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。

Zhang等人^[1]采用水热法，在泡沫镍表面原位生长了两层厚（1.4nm）的超薄δ-MnO₂纳米片。采用DFT计算，揭示了δ-MnO₂纳米片中空位MnO₂（V_o-MnO₂）的结构模型。与没有缺陷的MnO₂对比，V_o-MnO₂的状态总密度和部分密度均接近费米能级，证明在材料中存在氧空位。氧空位能增加配位不饱和Mn³⁺的位置，增强材料的电子电导性和电子传输，活化δ-MnO₂纳米片，提升δ-MnO₂纳米片催化全电池水解的性能。MnO₂中的空位缺陷使其具有半金属性质，促进H₂O吸附，增强析氢和氧还原的性能。

图1、

A）δ-MnO₂纳米片的晶体结构模型；B）V_o-MnO₂的状态总密度和部分密度；Ef设置为0eV；C）在纯MnO₂，V_o-MnO₂，NiO和Ni表面水分子的DFT计算吸附能；D）平衡电势下，氢气在纯MnO₂，V_o-MnO₂，NiO (110)表面和Ni(200)表面析出的计算自由能图^[1]。

2.2扫描透射电极显微镜（STEM）

STEM能用来表征纳米材料的结构，对原子结构直接成像。Hou等^[2]采用STEM发现在还原的TiO₂表面，桥键的缺陷（bridge-bonded oxygen vacancies, BBOv）可作为CO吸附位。

图2、连续获得STEM图（5.4×7.3nm²）显示CO不同的扩散路径^[2]。

2.3 拉曼光谱

拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

Huang等^[3]采用拉曼光谱证实了Eu掺杂的CeO₂纳米片中存在氧空位。与CeO₂纳米片对比，Eu掺杂的CeO₂纳米片在600cm^-1出现拉曼振动峰，表明由于Ce³⁺和Eu³⁺存在，导致材料产生了氧空位。

图3. CeO₂和缺陷 CeO₂纳米片的Raman^[3]。

2.4 X射线光电子能谱（XPS）

X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。 另外，因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。

缺陷会导致配位数较低的原子进入材料的结构，提供了氧物质化学吸附的配位不饱和位。Fan^[4]等通过低频超声法制备了含氧空位的BiOI，发现富含缺陷的BiOI(R-BiOI)纳米片具有优秀的光催化性能。通过材料的O 1s XPS谱，证实所制备的BiOI中存在缺陷。529.5eV的XPS峰归属于晶格氧，531.5eV的XPS峰归属于在氧空位位置化学吸附的氧物质。吸附的氧物质可以稳定氧空位。

图4、BiOI和R-BiOI的XPS谱图^[4]。

Bi^[5]等采用简单的浸渍法，在BiVO₄光阳极上制备含氧空位的高结晶β-FeOOH纳米薄层，在1.23V（VS.可逆氢电极）时具有4.3mA/cm²的光电流密度。O 1s XPS谱分析表明531.4eV的XPS峰对应于低氧配位的缺陷位。

图5、

a，体相FeOOH中氧空位很少；b，超薄FeOOH中富含氧空位；A.β-FeOOH-BiVO₄光阳极XPS Fe 2p精细谱；B.β-FeOOH-BiVO₄光阳极XPS O 1s精细谱；C.H₂O₂氧化处理的β-FeOOH-BiVO₄光阳极J-V曲线（编号代表处理次数）；D.O₂氧化处理的β-FeOOH-BiVO₄光阳极J-V曲线（编号代表处理次数）^[5]。

2.5 正电子湮灭寿命谱（PALS）

正电子湮灭技术，是利用正电子与物质相互作用来获得凝聚物质内部微观结构和缺陷结构的一种实验技术。由于正电子对原子尺度的缺陷（空位、位错、微孔洞）非常敏感，可以弥补其他实验技术的不足，并几乎可用于一切形态的凝聚物质（金属、离子化合物，多晶、非晶态等）。

Xie等^[6]采用正电子湮灭寿命谱技术，根据正电子湮灭寿命，鉴定了不同的空位。结果显示，V_Bi^’’’VO··V_Bi^’’’空位的正电子湮灭寿命为325ps，而Bi空位的正电子湮灭寿命为325ps。不同的湮灭时间提供了不同的空位信息。V_Bi^’’’VO··V_Bi^’’’空位更倾向于在超薄BiOCl纳米片（nanosheets）中存在，而Bi缺陷倾向于在BiOCl纳米片(nanoplates)中存在。

图6、

(a) 超薄 BiOCl纳米片和BiOCl纳米片的正电子湮灭光谱。(b)和(c)分别代表VBi’’’缺陷和VBi’’’VO··VBi’’’空位捕获的正电子^[6]。

2.6 同步辐射X射线吸收结构精细(XAFS)光谱

XAFS是一种利用同步辐射技术发展起来的结构分析方法，包括扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）和X-射线吸收近边结构（XANES）。XAFS信号是由吸收原子周围的近程结构决定，因而它提供的是小范围内原子簇结构的信息，包括电子结构和几何结构。其可使用晶体、非晶体、液体、固体甚至是气体作为样品。

Peng等^[7]报道采用静电纺丝技术结合煅烧和硫化处理，制备了S修饰的CaMnO₃（CMO/S）纳米管双功能催化剂，催化Zn-空气电池的氧还原和氧析出反应。对富含缺陷的CaMnO₃电极材料进行XAFS表征。从XANES谱的峰位置和强度对比可知，CMO和CMO/S-300具有类似的Mn K-边缘曲线，表明硫化之后，CMO/S-300的晶格框架没有发现大的变化。然而，在XANES谱上升的边缘处出现明显的能量偏移。CMO/S-300的边缘偏移到更低的能量位置处。这种偏移是因为高氧化态Mn(IV)往低还原态Mn（III）转变造成的。边缘偏移不大，证明只有部分Mn(IV)被还原。类似的振荡曲线伴随明显的幅值降低，表明改性的复合物具有不同的局部原子排列。通过对应的傅里叶转换（FTs），进一步证实存在幅值降低的情况。热处理后，CMO/S-300样品峰强度低于未热处理的CMO峰强度，归因于CMO/S-300表面结构的无序，硫化处理后最靠近Mn原子的氧原子被还原，在CMO/S-300中形成了氧空位。

图7、

a) Mn K-边缘XANES曲线，Mn K-边缘EXAFS振荡函数（插图），b)CMO和CMO/S-300对应的傅里叶转换^[7]。

2.7 电子顺磁共振(EPR)光谱

该技术又称为 ESR（电子自旋共振）技术，是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种磁共振技术。含有未成对电子的材料内部存在自由基、多种过渡金属离子，或者缺陷。自由电子的寿命通常很短，但它们在许多过程中仍然发挥着至关重要的作用，比如光合作用、氧化作用、催化作用、聚合反应等等。目前，只有 EPR 技术可以明确检测未成对电子。荧光检测等其它技术只能提供有关自由基的间接证据，只有 EPR 才能确切地证明自由基的存在。此外，EPR 还拥有检出并鉴定顺磁物质的独特能力。EPR 样品对局部环境非常敏感。因此，该技术可提供有关未成对电子附近的分子结构的信息。

Huang等^[8]将原始Li₂MnO₃·LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（PLR-NCM）正极材料用CO₂气体直接处理，使晶格中的氧与CO₂反应，得到材料表面含有丰富的预生成氧空位的正极材料（MLR-NCM）。采用EPR分析发现PLR-NCM中存在较多未配对电子。经过CO₂气体处理之后，未配对电子的数量明显减少。富锂层状氧化物表面的氧空位，有利于锂离子和电子的扩散，同时也能抑制氧气的释放，使得材料具有更高的放电容量和倍率性能，该正极材料在55℃下的可逆容量高达321mAh/g。

图8、

a) 氧空位形成的处理示意图；b-e) PLR-NCM和MLR-NCM的XRD。 SEM：f)碳酸酯前驱体；g) PLR-NCM; h) CO₂处理后的材料；i) MLR-NCM^[8]。

图9、

a) FTIR谱图,中间态样品经过CO₂处理，但是没有经过水洗，红外谱图出现三个对应-CO₃的红外活性峰；XPS谱图：b) O 1s，c) C 1s；d) PLR-NCM和MLR-NCM正极材料在14dB下的EPR谱^[8]。

2.8 热重法

热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法同样可以用于表征氧空位。该方法得到的信息包括吸附、降解等物理现象。氧空位在高温条件下能被氧填充，因此材料的质量会发生改变。这种变化在TG曲线上会得到体现^[9]。

图10、超薄Bi₂MoO₆纳米片和体相Bi₂MoO₆的(a) XRD, (b)Raman, (c) Mo 3d的高分辨XPS，(d) O1s的XPS，(e) EPR和(f) TG曲线^[9]。

3、小结

氧空位的表征方法多样。采用合适的表征方法，能让我们对材料的缺陷和空位有更深刻的认识，进而建立起结构和性能的对应关系，以便更加精准、有效地设计和调控材料的氧空位。

4、参考文献

[1] Defect-Engineered Ultrathin δ-MnO₂Nanosheet Arrays as Bifunctional Electrodes for Efficient Overall Water Splitting, DOI: 10.1002/aenm.201700005, Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700005.

[2] What are the adsorption sites for CO on the reduced TiO₂(110)-1×1 surface?，DOI：1021/ja902259k, J.Am.Chem.Soc, 2009, 131, 7958-7959.

[3] Bifunctional catalytic material: an ultrastable and high-performance surface defect CeO₂nanosheets for formaldehyde thermal oxidation and photocatalytic oxidation, DOI: 10.1016/j.apcatb.2015.08.047, Appl. Catal. B Environ., 2016, 181, 779-787.

[4] Boosting the photocatalytic performance of (001) BiOI: enhancing donor density and separation efficiency of photogenerated electrons and holes, DOI: 10.1039/C6CC00903D, Chem. Commun., 2016, 52, 5316-5319.

[5] Ultrathin FeOOH Nanolayers with Rich Oxygen Vacancies on BiVO₄Photoanodes for Efficient Water Oxidation, DOI: 10.1002/ange.201712499, Angew. Chem. Int. Ed..

[6] Vacancy associates promoting solar-driven photocatalytic activity of ultrathin bismuth oxychloride nanosheets, DOI:10.1021/ja402956f, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10411-10417.

[7] Electronic and defective engineering of electrospun CaMnO₃nanotubes for enhanced oxygen electrocatalysis in rechargeable zinc-air batteries, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201800612, 2018, 8, 1800612.

[8] Carbon dioxide directly induced oxygen vacancy in the surface of lithium-rich layered oxides for high-energy lithium storage, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.05.069, J. Power Sources, 2019, 432, 8-15.

[9]Ultrathin Bi₂MoO₆nanosheets for photocatalysis: performance enhancement by atomic interfacial engineering, DOI:10.1002/slct.201800908, ChemistrySelect, 2018, 3, 7423-7428.

本文由小乐老师供稿。

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