储能大牛都关注你（锂）生长进展怎样了

【引言】

由于锂金属具有高的理论比容量（3861mAh g^-1）和低的电化学电位（-3.0401V，相对于对标准氢电极），锂金属已被公认为是下一代高能量密度电池的最佳负极材料。然而，可再充电锂电池的商业化受到锂金属电极的可逆性和安全性差等问题的阻碍，这主要与锂金属与电解液组分的极高反应性以及锂树枝状晶体（锂枝晶）在充电过程中不可控制的生长有关^{[1, 2]}。其原因主要有以下几个方面：

1）锂不均匀生长。锂金属的表面会被天然的覆盖有Li₂O和Li₂CO₃镀层。当去除这种原生的镀层会发现，锂金属的表面不光滑，具有许多不规则的裂缝，导致锂会不均匀的沉积。与此类似的，当研究者们使用Cu作为基底研究锂金属电极时，因为Cu的表面依然是有缺陷的，同样会导致锂的不均匀沉积。这些被认为是由冶金性质所决定的金属特性，这些金属缺陷都会导致锂的沉积难以在金属表面获得均匀的电流分布。这是导致锂枝晶生长的一个重要的原因。

2）锂枝晶的生成。受锂沉积与电极基底的粘附力的影响，锂将以根生长模式和表面生长模式两种生长模式。当粘附力弱时，锂核和电极基底之间的电接触不足以使下一个锂镀在预先形成的锂核上。因此，将下一个锂电镀到电极基底上，导致根生长模式。当粘附力很强时，紧密的电接触可以保证下一个锂镀在固体电解质界面（SEI）下面的预先的锂核表面，呈现出表面生长模式，使得锂颗粒越来越高。

3）锂沉积/剥离的低库伦效率。由于锂金属与电解液组分（特别是溶剂）的极高反应性，刚形成时的锂需要立即被电子绝缘的SEI包覆，并且SEI随时间不受控制地生长。因此，由根生长模式形成的锂枝晶不能被有效地包覆，相反，它们将与电解液溶剂反应并通过所产生的SEI与电极基底相隔离，导致死锂的形成。这可能是可再充电锂电池中锂循环库伦效率低和电解液耗尽的重要原因之一。表面生长模式形成的锂枝晶与电极基底接触良好，相对较低的体积比，因此，可以更好地剥离。对于高的锂沉积/剥离循环库伦效率，锂枝晶理想地以熔化模式剥离。然而，这不是真的，因为在剥离期间，锂枝晶容易破碎，并且所得的锂片段被随后形成的SEI快速包覆将形成死锂。

为了解决以上问题，研究者们从物理保护、液态电解液优化、固态电解质改善、隔膜改进、集流体修饰等各个方面做了大量研究。下面小编对各方面的研究进行了梳理。

【解决方案】

一、物理保护

物理保护是最常用来防止锂枝晶穿透隔膜的方法，它是通过在锂金属电极的表面上增加一个保护层来抑制锂枝晶形成的。早在2017年Jeffrey W. Elam课题组^[2]利用原子层沉积（ALD）的方法在锂上制备了超薄的氧化铝涂层。ALD Al₂O₃增强了电解液在锂表面的润湿性，使得均匀和致密的SEI膜形成并且在电池循环过程中期间减少了电解液消耗。ALD Al₂O₃保护的锂循环寿命可以延长两倍以上，在1mA cm^-2的实际电流速率下库仑效率高达~98％，如图1。

图1. 含和不含ALD Al₂O₃保护的锂的SEM图和性能

加州大学Yunfeng Lu组^[3]报道了在自然环境条件下使用简单的气相沉积技术在锂金属表面包覆混合硅酸盐的涂层。这种涂层由有助于抑制锂枝晶的“硬”无机部分和增强韧性的“软”有机部分组成。通过在锂金属上构建保护涂层，Li/LiFePO₄电池的充电和放电平台之间电压差从374mV减小到268mV，初始容量从124.9mAh g^-1提高到137.9mAh g^-1。在500次循环后，具有混合硅酸盐涂层的锂电池仍具有103.6mAh g^-1的可逆容量和99.87％的平均库仑效率，如图2。这项工作为稳定锂金属负极用于高性能锂金属电池提供了一种简单而有效的方法。

图2. 含有混合硅酸盐的涂层锂金属电极的制备和性能

二、液态电解液优化

电解液的优化（包括溶剂、锂盐的优化和添加剂的使用）通常被认为是用于规避能量存储技术发展的问题最可行、经济和有效的方法。美国阿贡国家实验室Khalil Amine团队^[4]研究了不同环状碳酸酯对Li/LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）锂电池循环稳定性的影响。结果表明：氟原子取代环状碳酸酯中的氢原子极大地提高了锂金属负极的稳定性，而氟代烷基和烷氧基取代基是有害的。反式-二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）被认为是锂金属负极上的新型SEI成膜剂，可以形成具有相对较高的氟化锂含量的保护性SEI膜。使用DFEC作为溶剂的电解液的Li/NMC622电池在400次循环后显示出大于82％的容量保持率，并且平均库伦效率为99.95％。相反，使用单氟代碳酸乙烯酯（FEC）的Li/NMC622电池在400次循环后的循环保持率仅为31％，平均库伦效率为99.73％，如图3。

图3. Li/NMC622电池在不同电解液下的循环性能

近期，美国陆军实验室许康组^[5]通过实验和分子尺度模拟研究了醚类电解液加入两种盐（LiFSI和LiTFSI）后在锂金属电池的电化学性能和机械效应。通过低温聚焦离子束（cryo-FIB）制备的锂电极横截面可以观察到，沉积在双盐电解液中的锂薄膜比对照电解液的薄膜明显更薄和更密集。基于Ab initioDFT和基于力场的分子动力学计算揭示了电极-电解液界面处FSI^-和TFSI^-阴离子之间复杂的相互作用（定位、取向、反应性、动力学）可以稳定该电极/电解液界面。由于这种双盐系统带来了独特的界面化学作用，这种电解液可以在4.4V Li/NMC622电池中300次循环后，达到前所未有（对于基于醚类的电解液）的容量保持率（> 88％），如图4。

图4. Li/NMC622电池在不同电解液下的循环性能和分子尺度模拟结果

加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn团队^[6]研究了一种浓度为~1.2M的双盐（二氟（双草酸根）硼酸锂（LiDFOB））/ LiBF₄液态电解液在锂金属电池表现出迄今最长的循环寿命：容量保持率达到80％时，电池可循环90圈（如图5）。即使经过50次循环后，锂金属负极也未发现有枝晶。双盐混合物在不同的电压下性能都表现较好，并且较少依赖外部压力即可实现良好的循环性能。作者观察到电解质盐在循环过程中是持续消耗的，这可能电池稳定性变差的重要原因，也是进一步优化液体电解液的关键发现。

图5. 单盐和双盐电解液的电化学行为

三、固态电解质改善

与液体电解液相比，具有较高模量和较低可燃性的固体电解质可能会更有效抑制锂枝晶的生长，这有望从根本上解决锂金属电池的安全问题。2019年中科院化学所郭玉国课题组^[7]提出了一种非均相多层固体电解质（HMSE），通过不同的电极/电解质界面将固体电解质的电化学窗口扩展到0-5V，以克服界面不稳定性问题。抗氧化的聚（丙烯腈）（PAN）与正极接触，而耐还原性的聚乙二醇二丙烯酸酯与锂金属负极接触。将柔性的PAN@Li_1.4Al_0.4Ge_1.6（PO₄）₃（80wt％）复合电解质设计为中间层，以抑制锂枝晶穿透并确保紧密的界面。匹配固态锂电池中常用的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极，固态锂金属电池HMSE分别具有循环270次后81.5%的容量保持率与99.8%的库伦效率和循环175次后94.4%的容量保持率的优异电化学性能，如图6。该研究提供了一种颇有前景的方法来扩展固体电解质在高压固态锂金属电池中的应用。

图6. 匹配固态锂金属电池中常用的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极的固态锂金属电池的电化学性能

2019年清华大学南策文组^[8]通过系统实验结合第一性原理计算，探讨了新型聚偏二氟乙烯（PVDF）基固体电解质与锂负极之间的界面，发现原位形成的纳米级界面层具有稳定均匀的性能。镶嵌结构可以抑制锂枝晶生长。与大多数研究的聚环氧乙烷体系中经常发生的典型短路现象不同，基于PVDF的体系中的该界面层在高电流密度下不会引起断路现象，因此避免了过电流的风险。在PVDF-LiN（SO₂F）₂（LiFSI）体系中观察到的锂枝晶能够有效的自抑制，其在0.1mA cm^-2电流密度下重复Li电镀/剥离超过2000小时的循环，并在Li/LiCoO₂电池25℃下0.15mA cm^-2电流密度循环200次后几乎没有容量衰减，如图7。

图7. PVDF-LiX基的全固态Li/Li和Li/LiCoO₂电池的电化学性能

四、隔膜改进

与物理保护的方式相类似，隔膜在防止锂枝晶穿透可以起重要的作用。在电池循环过程中，锂枝晶会沿Li⁺离子通过的路径穿透到隔膜中，即隔膜中孔的取向，而不是机械地穿刺到隔膜中。早在2015年马里兰大学胡良兵组^[9]就已经在开发涂覆有氮化硼（BN）纳米片的导热隔膜用以改善锂金属负极的稳定性。结果发现：在常规的有机碳酸酯基电解液中使用BN涂覆的隔膜0.5mA cm^-2的电流密度下循环超过100次后库伦效率稳定在92％、1.0mA cm^-2的电流密度下库伦效率稳定在88％，如图8。锂金属负极库仑效率和可靠性的改善是由于导热BN涂层和初始锂沉积的较小表面积使得具有更均匀的热分布。

图8. 涂覆有氮化硼（BN）纳米片的导热隔膜的制备和性能

2019年Leif Nyholm团队^[10]制备了由两个2.5μm厚的纤维素纳米纤维（CNF）表面层和中间由玻璃纤维（GMF）与CNF复合组成15μm厚夹层构成的隔膜（下面称为CGC隔膜）。CGC隔膜的CNF表面层具有均匀分布的纳米孔，有利于在两个电极获得均匀的电流分布，中间GMF/CNF层含有促进离子通过隔膜的大孔。由于亲水性和热稳定的CNF和GMF的使用，与Celgard隔膜相比，CGC隔膜表现出更好的电解液润湿性和热稳定性。并且，CGC隔膜使用的纳米和微米尺寸纤维的组合具有1.14mS cm^-1的电导率。此外，使用具有高孔隙率和均匀表面孔分布的CGC隔膜可以显着改善锂金属电池的性能，如图9。该方法构建了用于生产具有纳米/微米纤维的隔膜的实用制备策略，为开发具有优异的安全性和电化学性能的锂电池提供了有效的途径。

图9. CGC隔膜的示意图电化学性能

五、集流体修饰

如最近的文献所见，当前对集流体的修饰和构建已经是锂金属电池领域最活跃的研究领域之一。最近，美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队^[11]设计制备了介孔碳纳米纤维的自平衡锂-碳负极结构，其与高镍正极匹配可构建能量密度为350-380Wh kg^-1（计算所有活性和非活性物质）和稳定的循环寿命的锂金属电池，该电池正极负载≥4.0mAh cm^-2，负极与正极容量比≤2，电解液重量与正极容量比≤3g Ah^-1，其可以循环200次，如图10。

图10. 介孔碳纳米纤维的自平衡锂-碳负极结构和循环性能

2019年华南师范大学李伟善教授课题组^[12]制备用ZnO纳米线阵列改性的坚固且柔韧的碳纳米管（CNT）纤维，随后将锂注入碳纳米管纤维中。有趣的是，锂负极集成了ZnO阵列的三维结构和CNT纤维的具有卓越的可拉伸性。使得Li/Li对称电池在100％的应变下具有优异的循环稳定性，并且在重复锂沉积/剥离循环后无枝晶形成，如图11。

图11. ZnO纳米线阵列改性的坚固且柔韧的碳纳米管纤维的制备和性能

【总结和展望】

最近在抑制锂枝晶形成和提高锂金属电池循环效率方面取得了显著进展。 然而，没有一种策略可以解决锂金属电极的所有问题。 大多数改进是局限的，并且一些解决策略需要高的成本才能实现。 为了使锂金属电池的实际可行性，必须通过成本可接受和可行的方法在解决锂金属电极的枝晶和较差的循环效率方面取得突破，这需要在材料开发和电池制备方面做出更多努力。

【参考文献】

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[12] Xianshu Wang, Zhenghui Pan, Jie Yang, Zhiyang Lyu, Yaotang Zhong, Guangmin Zhou, Yongcai Qiu, Yuegang Zhang, John Wang, Weishan Li, Stretchable fiber-shaped lithium metal anode, Energy Storage Mater.. DOI: 10.1016/j.ensm.2019.01.013

本文由夏天的白羊供稿。

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